当研究室は、純粋な有機物から遷移金属錯体まで多岐にわたる「分子」を構成成分とする、機能性物質、特に超伝導体を含む電気伝導体の開発を行っている。分子性導体は、みかけの複雑さに反して、明快で見通しの良い電子構造を持つ。その多様な物性は、低次元性、強い電子相関、格子の柔らかさなどに由来している。分子性導体では、多様な分子修飾が可能であり、分子修飾による物性の精緻な制御が可能である。我々は、分子集合体の物性を合成化学的手法で制御することによって新しい物質を創造し、分子の特性を反映した新しい機能や現象を見いだすことを目指している。
- 分子性導体体β'- Pd(dmit)2塩における量子スピン液体状態
- 高圧下における分子性導体(DI-DCNQI)2Cuの電子状態（崔、圓谷、加藤；宮崎）
- 分子性導体の基板上電界効果測定
- 超高圧下における分子性導体β'-(BEDT-TTF)2XCl2(X=I, Au)の電気的性質（崔、岩瀬、加藤; Bangura）
- 有機導体におけるMassless Dirac Fermions （川椙、加藤; 田嶋、須田、山本）
- 水素結合系分子性導体κ-H3(Cat-EDT-TTF/ST)2に対する第一原理計算による理論的研究（圓谷、加藤；妹尾、宮崎）
- モット絶縁体EtMe3P[Pd(dmit)2]2におけるモット転移の普遍性クラス（Abdel Jawad、加藤；田嶋、渡邊、石井）
(2) β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2の電子スピン共鳴（大島、加藤）
(3) β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2のカチオン部位の核磁気共鳴（藤山、加藤）
(2) 歪み制御可能なデバイス構造を用いた分子性導体κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clにおける電界効果の測定（川椙、加藤；須田、山本（浩））
(3) Pd(dmit)2塩に対する圧力下電界効果（川椙、加藤；山本（浩））
(4) 基板表面化学修飾を利用した有機モット(Mott)-FETのキャリア伝導性向上と金属−絶縁体転移（佐藤、川椙、加藤；須田、山本（浩））
- 分子性導体体β'- Pd(dmit)2塩における量子スピン液体状態
- 高圧下における分子性導体(DI-DCNQI)2Cuの電子状態
- 分子性導体の基板上電界効果測定
- 超高圧下における分子性導体β'-(BEDT-TTF)2XCl2(X=I, Au)の電気的性質
- 有機導体におけるMassless Dirac Fermions
- 水素結合系分子性導体κ-H3(Cat-EDT-TTF/ST)2に対する第一原理計算による理論的研究
- モット絶縁体EtMe3P[Pd(dmit)2]2におけるモット転移の普遍性クラス
金属錯体Pd(dmit)2のアニオンラジカル塩β'-EtxMe4-xZ[Pd(dmit)2]2 (Z= P, As, Sb; x = 0, 1, 2) は、二量体[Pd(dmit)2]2-が三角格子（近似的に二等辺三角形）を形成し、電子相関とフラストレーション、さらに軌道の自由度が生み出す多様な物性が観測されるモット（Mott）系である。常圧ではモット絶縁体であるが、対カチオンに依存して、三角格子の異方性（t'/t； t, t'は二量体間の遷移積分、図1）が変化し、その基底状態も多様に変化する。例えば、Z=Sbの場合、Me4Sb→EtMe3Sb→Et2Me2Sbと対カチオン中のエチル基の数が増加するにしたがって、二量体の格子は正三角形（t'/t =1）に近づき、基底状態は反強磁性秩序(AFLO)→量子スピン液体(QSL)→電荷秩序（CO; 2[Pd(dmit)2]2- [Pd(dmit)2]20 ＋ [Pd(dmit)2]22-）と変化する。量子スピン液体相の熱容量と熱伝導率の温度依存性には、この物質が絶縁体であるにもかかわらず金属（フェルミ液体）と同様に、温度比例項γTが存在する。これは、最低励起がギャップレスであることを意味している。一方、13C-NMRのスピン-格子緩和率は、ノードのあるギャップの存在を示唆しており、最低エネルギー励起に関する問題は未解決である。Pd(dmit)2系の量子スピン液体は、「相」として存在し、反強磁性相以外にも多様な電子相と潜在的に競合していると考えられる。
図：β'-Pd(dmit)2系の相図：t,t'は二量体間の遷移積分、FP; Frustrated paramagnetic state, AFLO; Antiferromagnetic long-range ordered state, QSL; Quantum spin liquid, CO; Charge ordered state, ○; (Me4Sb)/(EtMe3Sb)塩, ○; Et2Me2As/Sb塩, ○; Me4As/Sb塩。
(1) β'- Pd(dmit)2混晶塩の物性
研究担当者：上田、崔、岩瀬、加藤；山下、山本（浩）、田嶋
本研究では、三角格子の異方性を精密に制御して量子スピン液体相およびその周辺相の物性を明らかにするために、これらの混晶を作製し、その物性を検討している。昨年度までに、３種類の混晶系(Me4Sb(AFLO)-EtMe3Sb(QSL)混晶、Me2Et2As(AFLO) -Et2Me2Sb(CO)混晶、Me4As(AFLO)-Me4Sb(AFLO)混晶)を系統的に合成し、[Pd(dmit)2]2のQSLがt´/t−T相図上で相として存在していることを明らかにしている（図）。Me4Sb-EtMe3Sb混晶、Me2Et2As-Et2Me2Sb混晶では、異方性（t'/t）をEtMe3Sb塩に近付けることで、急速にAFLO転移、CO転移温度が低下し、それぞれ、0.36 ≤ x ≤ 1 (x；EtMe3Sbのモル分率)、 0.25 ≤ y ≤ 0.65 (y；Et2Me2Sbのモル分率)で、相転移が観測されず、QSL様の磁気的振る舞いを示した。また、この混晶比の領域では、QSL特有のギャップレス励起を示す熱容量の温度比例項γも観測され、三角格子の異方性制御によってQSLが実現しているものと理解される。
一方、フラストレーションが小さく、AFLOが発現するt'/t領域に位置する、Me4As-Me4Sb混晶では、組成にほぼ比例して、TNが変化した。これは、混晶上のQSLの発現とQSL近傍のTNの急激な低下が、カチオンの混合による乱れの効果などによるものではなく、電子状態を反映したものであることを示唆する。
今年度は、QSL相の性質を理解するためにt'/tの変化に対する、静磁化率の振る舞いの変化を系統的に調べたところ、以下の２つの現象を発見した。
(a) フリースピン成分の異常増加：格子欠陥、磁性不純物などに起因して、キュリー則に従う常磁性的な磁気成分（フリースピン）はあらゆる系に存在するが、QSLを発現する結晶（各混晶含む）では、このキュリー則に従う磁化成分の濃度がAFLOに対して10倍も大きい一定値をとることがわかった。不純物スピンの存在が、QSLを誘起するという理論的研究もあり、この変化は興味深い。
(b) Me4Sb塩（TN＝15 K）での磁気異方性の消失：各種カチオン塩の磁気異方性（二次元面に垂直/平行方向）と異方性の相関について検討したところ、QSLを発現するEtMe3Sb塩は、磁気異方性を示さず、低温まで等方的に振る舞うことが確認された。一方、AFLOを発現するほとんどの塩では、反強磁性秩序温度（TN）以下で、垂直/平行方向の磁化率が分裂し、磁化容易軸は２次元面に垂直であると決定された。ところが、t´/t−T相図上でQSLに隣接し最も低いTNを与えるMe4Sb塩では、基底状態は反強磁性秩序状態にあるとされているにもかかわらず、QSLを発現するEtMe3Sb塩同様に磁気異方性が観察されず、AFLOとQSLの間に位置するMe4Sb塩に特異な磁気状態が存在することが示唆される。
Et2Me2As1-xSbx[Pd(dmit)2]2混晶において、系統的に圧力下電気抵抗測定を行いスピン液体状態周辺で起こる圧力下超伝導転移の検討を行った。これまでの研究で、圧力下超伝導相は、常圧下の基底状態が反強磁性相となる場合にのみ現れることが知られており、このことが混晶系についても成り立つのかを調べる必要がある。まず、電荷秩序（CO）を示す物質（x = 0.9）の圧力実験を行ったところ、電荷秩序転移温度TCOが圧力に対してドーム状のふるまいを示すことがわかった。続いて常圧下で量子スピン液体状態となるx = 0.75について測定を行ったところ、圧力下で電荷秩序転移を示すようになることを見出した。一方、基底状態が反強磁性となるx = 0.1、0.2では圧力下（~8 kbar）低温で抵抗減少を観測した。この現象が超伝導転移によるものであることを、磁場中測定により確認するとともに、圧力-温度相図上における超伝導相の形状を明らかにした。基底状態が量子スピン液体となる物質（x = 0.5）については、超伝導が観測されなかった。これが普遍的な現象なのかどうか今後詳細に研究していく必要がある。
(dmit = 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate)
(2) β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2の電子スピン共鳴
研究担当者：大島、加藤
β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2における量子スピン液体状態をより詳しく調べるために電子スピン共鳴（ESR）測定を行った。図1は磁場を面内に回した時のg値の異方性の結果（T = 5.0 K）である。Pd(dmit)2分子内のPdのd軌道を反映して大きなg値の異方性が観測されており、また、二量体[Pd(dmit)2]2の配向方向が各アニオン層で交互に異なることにより、g値の分裂も観測された。
通常、面間方向に無視できない交換相互作用が存在する場合、各層のESR信号が１本に先鋭化するが、各層のESR信号が独立して観測されたということは、面間方向の相互作用がほとんど存在しないことを意味する。
図1：β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2におけるg値の面内異方性
一方、面垂直に磁場を印加した時のg値の温度依存性を図2に示すが、熱容量でクロスオーバー的な振舞いを示す温度領域でg値の変化が観測された。短距離秩序化があるような系ではg値のシフトや線幅の増大が観測されるのが一般的だが、線幅はほとんど変化していない。今後、磁場分解能が高いミリ波ESRを用いることによって磁気異方性やスピンダイナミクスを調べていき、極低温での測定を行うことによって量子スピン液体相の本質を明らかにしていきたい。
(dmit = 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate)
図2：β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2ににおける、B⊥ab面におけるg値の温度依存性
(3) β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2のカチオン部位の核磁気共鳴
研究担当者：藤山、加藤
最近β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2において50K付近に格子定数の異常が観測され、量子スピン液体基底状態との関連に興味がもたれている。そこで、β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2のカチオンの運動に関する知見を得るため、NMR法による核磁気緩和率の測定を行った（図）。カチオンのHサイトの核スピン格子緩和率(1/T1)は40Kおよび180Kに極大を持つ大きな増強を示す。また、EtMe3Sbカチオンのうちメチル基位置を重水素(D)に置換したEtMe3Sb (d9)試料を用いたD NMRによると1/T1の極大は40 K付近にのみ観測され、一方H NMRの1/T1は180 Kにおいてより強い増大を示す。これらの結果は、EtMe3Sbカチオンのうち、メチル基の回転運動と40Kを中心に観測される1/T1の増大との間、またエチル基の回転と180K付近の増大との間に強い関連があることを示す。
この結論はカチオンをMe4Sb+とした試料の結果からも支持される。Me4Sb[Pd(dmit)2]2の基底状態はTN = 12Kの反強磁性状態であり、量子スピン基底状態をとるEtMe3Sb[Pd(dmit)2]2と対照的な磁気的挙動を示す。この物質を対象としたH NMRにおいても、1/T1は40Kを中心とする増大を示し、カチオン内のメチル基やエチル基の回転運動は磁気的基底状態に依存しない一般的な現象であることを示唆する。
( dmit= 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate )
研究担当者：崔、圓谷、加藤；宮崎
π-d電子系分子性導体(DI-DCNQI)2Cuは、ヨウ素原子を介した鎖間相互作用により、他のDCNQI-Cu塩とは異なる性格を有する。常圧では金属であるが、加圧によって金属-絶縁体転移が起こる。さらに加圧すると、22 kbar付近に高圧金属相（MII）が出現した後、基底状態は絶縁体→高圧金属相（MIII）へと複雑に変化する。ただし、以前の圧力下電気抵抗の測定結果は、低圧側はクランプセル、高圧側はキュービックアンビルセルを用いて得たデータを継ぎ合わせたものであり、１つの加圧装置で全圧力領域を測定したものではない。また、第一原理計算は、絶縁相で２倍周期の超格子が出現する可能性を指摘していたが、実際には、他のDCNQI-Cu塩と同様に３倍周期の超格子が観測されている。今回、ダイヤモンドアンビルセルを用いて常圧から9.9 GPaまでの４端子電気抵抗測定を行い、また、第一原理バンド計算を行うことによって、この物質の高圧下における電子状態を再検討した。
高圧下での電気抵抗測定はダイヤモンドアンビルセル（DAC）を用いた直流４端子法で行った。直径0.7 mmのDACとSUS301のガスケットを用いて、Daphne 7373を圧力媒体として使用した。長さ約0.12 mmのサンプルに10μmの金線と金ペイントを用いて配線を行い、室温でルビー蛍光を測定することにより圧力を決定した。(DI-DCNQI)2Cuは常圧では低温まで金属状態を保つ。室温電気抵抗は1 GPaまでは小さくなるが、それ以上の圧力ではほぼ一定の値をとる。1.15 GPa以上の圧力では試料依存性があるものの、約100 K付近から抵抗が温度降下とともに上昇し始め、約50 K付近から温度を下げるにつれて抵抗が小さくなり金属状態に戻る（図１）。このリエントラント現象は1.5 GPa以上では消失し、金属−絶縁体転移の転移温度は圧力上昇に伴って80 K付近から高温側にシフトし、2.26 GPaでは150Kまで上昇する。さらに高い圧力では再びリエントラント的振る舞いが現れ、2.76 GPaでは60K付近から金属状態にもどる。3 GPa以上ではリエントラント現象は消失し、系は9.5GPaまで全温度領域で金属状態を保った。
 DI-DCNQI |
 図1：(DI-DCNQI)2Cuの温度-圧力相図 |
一方、第一原理計算手法を用いて、圧力下におけるπ-d混成系分子性導体(DI-DCNQI)2Cuの電子状態を調べた。第一原理バンド計算には、全電子フルポテンシャル線形補強平面波法を用いた。今回、得られた常圧および圧力下でのバンド構造は、以前に報告されているウルトラソフト擬ポテンシャル法による結果と、大変よい一致を示した。今回は、次元性やネスティングベクトルを議論するために、フェルミ面を新たに求めた。先行研究の結果と合わせて議論した結果、この系の電子状態について、以下のことがわかった。（図2に常圧と圧力下におけるバンド構造とフェルミ面を示す。）
1) 常圧では、DCNQIのLUMOバンドの幅が(DMe-DCNQI)2Cuよりも狭く、π-d混成が弱い。しかし加圧によって顕著に増大する。［図2(a)］
2) 孤立DI-DCNQI分子のHOMO-LUMOのエネルギー差は0.8 eVであり、DMe-DCNQIの1.2eVよりも狭い。DI-DCNQIのHOMOにはヨウ素のp軌道の寄与が大きい。
3) 常圧において一次元的πバンドのフェルミ波数はπ/3cから大きくずれていることから、３倍周期のCDW不安定性は弱いと考えられる。このずれは、15 kbarではほとんど変化しない。一方、Cu dxy バンドがフェルミ準位近傍に近づきdxy-LUMO混成が増強される。［図2(b), (e) ］4) 37.61kbarで再び金属化した状態では、HOMOバンド、Cu-dバンドともに大きく拡がり、三次元的フェルミ面は消失し、フェルミ波数のπ/3cからのずれがより大きくなる。［図2(c), (f) ］この圧力下において、HOMOバンドに属するヨウ素のp軌道とCu-d軌道との混成バンドがフェルミ面に一次元バンドを作ることが新たにわかった。［図2(f)］
(DI-DCNQI = 2,5-Diiodo-N,N´-dicyanobenzoquinonediimine, DMe-DCNQI = 2,5-Dimethyl-N,N´-dicyanobenzoquinonediimine)
(1) 有機強相関材料を用いた電場誘起超伝導
研究担当者：加藤；山本（浩）、須田
基板からの歪みを制御することによって極限まで電荷ギャップを小さくした強相関電子系FET（電界効果トランジスタ）を作製し、これに対してゲート電圧をかけることによって電界誘起超伝導の可能性を検討した。具体的には、基板としてシリコンよりもひっぱり歪み効果の小さいSrTiO3を選択し、この基板にNbをドープして伝導性を持たせることによりゲート電極としての役割も果たせるようにした後、その表面にAl2O3をALD(Atomic Layer Deposition)成長させることによってボトムゲート用の基板を作製した。この基板にκ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Brの薄膜単結晶を載せて低温まで温度を下げると、ちょうど電子相が超伝導とモット絶縁体の境界付近に誘導され、非常に小さな摂動で超伝導転移を制御できる状態が実現した。この状態でゲート電圧をかけると、絶縁体だったデバイス抵抗がほんの数ボルトのゲート電圧で超伝導状態に転移し、有機物として世界で初めての超伝導FETを実現することに成功した。このデバイスを用いて有機モット絶縁体のU/W-δ相図（U/Wは実効的なon-siteクーロン反発で、電子相関の強さを表すパラメータ、δはドーピング量）を調べたところ、バンドフィリング制御（δ制御）の超伝導とバンド幅制御（U/W制御）の超伝導とは互いにつながっており、モット絶縁体相を取り囲んでいることが明らかとなった。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene)
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図：デバイスの模式図（左）と各ゲート電圧（VG）における電気抵抗の温度依存性（右）。ゲート電圧を上げていくとモット絶縁体(MI)の一部が超伝導体(SC)に転移し、ジョセフソン接合(JJ)のネットワークを作ると考えられる。
(2) 歪み制御可能なデバイス構造を用いた分子性導体κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clにおける電界効果の測定
研究担当者：川椙、加藤；須田、山本（浩）
強相関分子性導体κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Cl(κ-Cl)は、低温においてモット絶縁相に位置し、圧力の印加により超伝導相へとバンド幅制御型のモット転移を起こす。一方、我々はこれまでにκ-Clの薄片単結晶を用いた電界効果トランジスタ（FET）デバイスにおいて、電界効果によりバンドフィリング制御型モット転移が誘起されることを見いだした。本年度は新たに、バンド幅とバンドフィリングの同時制御により、バンド幅制御型モット転移近傍のκ-Clに対する電界効果測定を目的とした。フレキシブルなプラスチック基板上にκ-Clの薄片単結晶FETを作製し、基板の湾曲による歪み（圧力）効果と電界効果とを併用することで、歪み印加下における電界効果測定を試みた。基板上のκ-Clは、機械的な歪みの印加に伴う実効的負圧（図左）により、超伝導から絶縁体へと歪み誘起相転移を示し、抵抗値においては９桁以上の変化をした。続いて、歪み印加下における電界効果測定を行った。興味深いことに、本デバイスでは絶縁相のみでなく、モット転移過程で生じた超伝導相と絶縁相の混合相においても電界効果が観測され（図右）、ON/OFF 比は1.1倍程度ながら、約5900 cm2/Vs の非常に高いデバイス移動度を得た。さらに、この電界効果は外部磁場（7 T）に印加によってほぼ消失した。このことは、混合相中の部分的絶縁相に対するキャリア注入により、超伝導相のフラクションが増加していることを強く示唆している。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene)
図：FETデバイスの模式図(左)およびモット転移近傍のκ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clに対する電界効果(右)
(3) Pd(dmit)2塩に対する圧力下電界効果
研究担当者：川椙、加藤；山本（浩）
分子性導体の薄片状単結晶を用いて電界効果型トランジスタ(FET)を作製することによって、電界効果キャリアドーピングを行うことができる。これまでκ型BEDT-TTF塩において電界誘起モット転移、および超伝導転移が観測されているが、より広範な物質に対して相転移近傍の電界効果を調べることを目的として、圧力下でPd(dmit)2塩に対する電界効果測定を試みた。トランジスタのように異なる物質が接合した試料を加圧すると、それぞれの物質の機械特性の違いによってひずみが発生し、やわらかい分子性導体は破損しやすい。そこで基板および絶縁膜にポリマー材料を用いてフレキシブルなトランジスタを作製し、ピストンシリンダセルで加圧した。
β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2は数kbarで絶縁体−金属転移するモット絶縁体であり、絶縁相では量子スピン液体が実現していると考えられている。常圧では正のゲート電圧を印加した時に電気抵抗が数十%変化するn型の電界効果が観測される一方で、圧力で絶縁体−金属転移近傍に導くと、ヒステリシスを伴った特異な電界効果が現れた。ゲート電圧の履歴は少なくとも数時間以上保持され、同時に負の磁気抵抗や非線形伝導が観測されることから、この特異な電界効果には系の不均一性が関係していると考えられる。現在のところ、この電界効果とスピン液体状態の関係は不明であるが、不均一な系において過去に報告された電界効果とも大きく異なっており、Pd(dmit)2塩に特有の現象である。
( dmit= 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate )
図：FETデバイスの模式図（左）およびモット転移近傍のβ'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2に対する電界効果（右）
(4) 基板表面化学修飾を利用した有機モット(Mott)-FETのキャリア伝導性向上と金属−絶縁体転移
研究担当者：佐藤、川椙、加藤；須田、山本（浩）
分子性導体κ-(BEDT-TTF)2[Cu(CN)2]Cl (κ-Cl)は、低温では強い電子相関によりモット（Mott）絶縁体となる擬二次元強相関物質である。これまでの研究で我々は、κ-Clやその姉妹物質であるκ-Brの薄片単結晶を用いたFET (Mott-FET)を作製し、電界効果を利用したキャリア注入によるフィリング制御型Mott相転移を誘起することが可能であることを示してきた。一方でFETデバイスにおいては原理上、電荷注入を受けるのがゲート絶縁膜界面の極近傍に限られることから、キャリアの局在・非局在転移には電子相関のみならず、基板由来のポテンシャル揺らぎのような外的な乱れが強く影響をおよぼす可能性が指摘されている。
本研究ではこうした界面由来の外的な乱れの効果を解明するため、自己組織化単分子膜(SAM)によって表面修飾を施したSiO2基板を用い、SAMの有無によるMott-FET電子輸送物性比較を行った。FETチャネルには厚さ数十〜数百 nmのκ-Cl薄膜単結晶を用い、SAMはアルキル基(C8H17-)末端またはパーフルオロアルキル基(C6F13C2H4-)末端を有する有機シラン分子により構成されている。基板のSAM修飾により、on/off比（６桁以上）と高移動度（約200 cm2V-1s-1の電界効果移動度）を併せ持つ、有機FETとしては著しく良好なデバイス特性を達成した。SAM修飾基板上では、非修飾SiO2基板上に比べキャリアの非局在化が起こりやすい傾向があり、このことは金属-絶縁体転移の有無や、絶縁体相におけるキャリア輸送の活性化エネルギーの差異として確認することができた。これらの結果は、SAMが界面のスペーサーとして働くことで、SiO2絶縁層に含まれる不純物などが形成するポテンシャルの乱れの効果が抑制されたためと考えることで説明できる。また、金属-絶縁体転移点での電気伝導率はσ〜1.5 e2/h (e: 電荷素量、h: Planck定数)となっており、二次元Ioffe-Regel極限の値とおよそ一致する。今後、金属-絶縁体転移点近傍の詳細な挙動について解明を目指す。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene)
研究担当者：崔、岩瀬、加藤; Bangura
良質の静水圧条件における、分子性導体の超高圧下電気抵抗測定は、主にキュービックアンビル(CA)を用いて行われてきた。しかし、CA は、10 GPa以上での測定が非常に難しい。一方、ダイヤモンドアンビルセル(DAC)は、高い圧力を発生できるが、静水圧性が良くない。今回、新たに開発したDAC四端子法により、分子性導体β'-(BEDT-TTF)2XCl2 (X=I, Au)の電気抵抗を14 GPaまで測定し、CAを用いた測定結果と比較することにより、DACでも良質の静水圧性を実現できることを見いだした。
β'- (BEDT-TTF)2ICl2は常圧でモット（Mott）絶縁体であり、分子性導体の中で一番高い超伝導転移温度を示す。CAを用いた測定では、8 GPaで超伝導転移14.2 Kを示す。しかし、同型であるβ'- (BEDT-TTF)2AuCl2はCAを用いた測定では9.9 GPaまで金属相が現れない。また、β'- (BEDT-TTF)2ICl2については、以前、直径1mmのDACを用いた四端子法測定が行われたが、10GPaまで完全な金属状態が現れていない。今回、直径0.7 mmのDACを用いて、長さ0.12 mmの試料に10 mの金線と金ペイントで配線し、直流４端子法で電気抵抗測定を行った。圧力媒体はDaphne oil 7373を使用し、ルビー蛍光測定装置を用いて圧力を決定した。配線したサンプルにアラルダイトの保護膜を作ると、高圧下で固化した圧力媒体からサンプルが保護され、静水圧性も向上することが判明した。その結果、β'- (BEDT-TTF)2ICl2は8.5 GPaで超伝導を示し、10.1 GPaでの転移温度は13.8 Kであった。また、β'- (BEDT-TTF)2AuCl2は12.9 GPaで完全な金属状態になり、30 Kで抵抗の急激な減少が観測できた。
図：(a) BEDT-TTF分子、 (b) β'-(BEDT-TTF)2XCl2(X=I, Au)の結晶構造、
(c) 14.1GPa下でのダイアモンドアンビル(DAC)中の結晶試料
研究担当者：川椙、加藤; 田嶋、須田、山本
我々は高圧下にあるα-(BEDT-TTF)2I3で質量ゼロのDirac電子系を見いだした。質量ゼロのDirac電子系は最近grapheneで大変話題になっているが、これはgraphiteを一層だけにした特殊物質である。それに対し、α-(BEDT-TTF)2I3は最初のバルク（多層状）Dirac電子系である。本研究では、バルクで実現したDirac電子系の特徴を見いだし、その背景にある物理探索を目指している。
ディラック電子系の特徴の１つを磁場下で見ることができる。通常、磁場をかけると固体中の電子のエネルギーは、とびとびの値をとり、これをランダウ準位と呼ぶ。通常の導体のランダウ準位はENLL∝NBと表されるが、ディラック電子系ではENLL∝(|N||B|)1/2で記述される特別な構造をとる。最も特徴的なのは、ゼロモードと呼ばれるN = 0のランダウ準位が磁場下で常にディラック点の位置に現れることである。我々はこのゼロモードキャリアとそのスピン分裂を輸送現象測定から検出してきた。
最近、低温、高磁場下でスピン分裂がランダウ準位の広がりよりも十分大きい場合には、ν = 0量子ホール強磁性状態が実現することが長田により指定された。したがって、この物質はν = 0量子ホール強磁性状態が積層した系では、層間相互作用がどのような物理現象をもたらすかの興味深い問題を提供する。我々は、輸送現象測定から層間のスピンオーダーが特異なゼロモードキャリアのスピン分裂現象を生じさせることを見いだした。有効g-値は、2 K以下で急激に2から減少するのである。
一方、最近我々はこの物質の1-2層だけに正孔を注入し、N = -2, -1のランダウ準位とそれらのスピン分裂を観測することに成功した。低温、高磁場下では、キャリアが注入されていない層はν = 0の量子ホール強磁性状態であるが、本研究ではその層間相互作用がN = -2, -1ランダウ準位にも特異なスピン分裂を生じさせることを明らかにした。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene)
図：各ランダウ準位のスピン分裂から見積もった、α-(BEDT-TTF)2I3の有効g-値の温度依存性
研究担当者：圓谷、加藤；妹尾、宮崎
最近合成された水素結合を含む分子性導体κ-H3(Cat-EDT-TTF)2は、常圧ではダイマー型モット（Mott）絶縁体と考えられ、量子スピン液体状態を示す可能性が実験的に示唆されている。この物質は、他の多くの分子性導体と異なり、伝導層間に絶縁層が存在しない。そのため、伝導層間の３次元的な相互作用が無視できないほど大きいと考えられる。２次元(bc)面内では、二量体が井桁（κ）型に配列している（図c）。また、異なる伝導層に属する２つのH(Cat-EDT-TTF)ユニット間で１つの水素(H)を共有する特異な構造を有する（図b）。電気抵抗の温度依存性は1.6 GPaまで非金属的なふるまいを示すことが実験で確認されている。一方、TTFの硫黄(S)原子の２つをセレン(Se)に置換した同形物質であるH3(Cat-EDT-ST)2は、加圧すると電気抵抗は単調に減少し、2.2 GPaで金属化する。
本研究では、密度汎関数理論に基づく第一原理計算手法を用いて、κ-H3(Cat-EDT-TTF)2の常圧における電子状態を調べた。その結果、典型的なダイマー型モット（Mott）絶縁体κ-(BEDT-TTF)2Xによく似た２次元的なバンド構造を示すことが明らかとなった。第一原理バンド構造から、ダイマー間の有効飛び移り積分を求め、２次元面内と面間の飛び移り積分を定量的に見積もった。２次元面内の三角格子の異方性を調べた結果、b+c方向の飛び移り積分(b2)が他の方向(p)よりも大きいことがわかった。この系の描像として、１次元スピン鎖が２つの鎖間相互作用によってフラストレートしている系の可能性を提案した。また、伝導層間の３次元的な飛び移り積分は面内のものと比較して無視できず、典型的な電荷移動型２次元分子性導体と比べて大きいことを示した。また、分子ユニット間に存在する水素の断熱ポテンシャル面を全エネルギー計算により描いた。その結果、比較的平らなポテンシャル面が得られたことから、水素はポテンシャル面上を空間的な広がりを持って自由に動いていると考えられる。
図：(a) H3(Cat-EDT-TTF)2の分子構造。(b) κ-H3(Cat-EDT-TTF)2の結晶構造。(c) κ-H3(Cat-EDT-TTF)2の二次元(bc)面
研究担当者：Abdel Jawad、加藤；田嶋、渡邊、石井
１次相転移の相図において両相の平衡線の終端である臨界点では、臨界ゆらぎが大きくなり物理的性質を支配する。このような臨界現象には、３つのパラメータによって分類される普遍性（universality）があると考えられている。モット（Mott）転移の普遍性クラスは未解決の問題である。そこで、我々は、（ダイマー）モット絶縁体であるEtMe3P[Pd(dmit)2]2について、温度一定でHeガス圧を掃引して電気伝導度とゼーベック係数の圧力依存性を測定した。ゼーベック係数は、明瞭なモット転移を示し、臨界圧を正確に求めることができた（図）。電気伝導度とゼーベック係数のスケーリングによって求めた臨界指数は、イジング（Ising）普遍性クラスに対応する。
図：EtMe3P[Pd(dmit)2]2における、ゼーベック（Seebeck）係数の圧力依存性
