当研究室は、純粋な有機物から遷移金属錯体まで多岐にわたる「分子」を構成成分とする、機能性物質、特に超伝導体を含む電気伝導体の開発を行っている。分子性導体は、みかけの複雑さに反して、明快で見通しの良い電子構造を持つ。その多様な物性は、低次元性、強い電子相関、格子の柔らかさ等に由来している。分子性導体では、多様な分子修飾が可能であり、分子修飾による物性の精緻な制御が可能である。我々は、分子集合体の物性を合成化学的手法で制御することによって新しい物質を創造し、分子の特性を反映した新しい機能や現象を見いだすことを目指している。
-
1.金属錯体系分子性導体の開発
(1)分子性導体Me4N[Pd(dmit)2]2の高圧物性（田嶋（陽）、福永、加藤）
(2)分子性導体Me3ViN[Ni(dmit)2]2の物性（Darpin、福永、加藤）
(3)多核金属錯体の軌道自由度の大きさを生かした分子性導体の開発（久保、福永、山本（浩）、加藤）
(4)シクロアルカンを導入したドナー型ジチオレン錯体による分子性導体の開発（久保、福永、山本（浩）、加藤）
2.分子性導体の基板上物性測定と電界効果（山本（浩）、川椙、上野、田嶋、福永、加藤）
3.有機導体におけるMassless Dirac Fermions田嶋(尚), Ahmad, 加藤
(1) 層間磁気抵抗効果
(2) 誘電特性
1.金属錯体系分子性導体の開発
(1)分子性導体Me4N[Pd(dmit)2]2の高圧物性
研究担当者：田嶋（陽），福永，加藤
金属ジチオレン錯体は，様々な分子性導体を形成することが知られている。その中でも，Pd(dmit)2塩は，その大部分が，二量体[Pd(dmit)2]2-が形成する準三角格子を持つ強相関２次元電子系を形成している。その電子状態は，電子相関とフラストレーションによって支配され，様々な自由度（電荷，スピン，軌道，格子等）が関係している。実験的には，これらのパラメータは，対カチオンや圧力によって制御できる。Me4N塩は，Pd(dmit)2塩の中でも最も初期の段階で報告された系であるが，ユニークな点が多い。Me4N塩には,α（三斜晶系）とβ 相（単斜晶系）が知られていたが，我々は，今回新たにγ 相（単斜晶系，Cc）を発見した。これら３つの相は，共通した二量体配列を持つが，二量体間相互作用の異方性はお互いに異なる。常圧では，すべてモット絶縁体である。α 相の電気抵抗を再測定したところ，以前報告された振る舞いとは異なり，約110Kに異常を示し，約20Kでピークを形成することが分かった。静水圧（<15 kbar）下では，α 相は絶縁体状態を保つ。非常に興味深いことに，γ 相に静水圧をかけると，α 相へ不可逆的に変化した。この時，急速に加圧すると3 Kbar, Tc=4 Kで超伝導を示した。α 相へa+b方向の１軸性ひずみをかけると3 Kbar, Tc=7 Kで超伝導を示すことから，γ 相から α相への変化の過程で見られる超伝導は，急速な加圧によって生じた非静水圧的環境における α相のドメインに由来すると考えられる。
↑年次報告
(2)分子性導体Me3ViN[Ni(dmit)2]2の物性研究担当者：Darpin，福永，加藤
Ni(dmit)2の伝導性アニオンラジカル塩は，対カチオンによって様々な結晶構造をとりうる。そこで，新たな対カチオンとして，vinyl基（Vi）を導入したオニウムカチオンの検討を始め，まずMe3ViN[Ni(dmit)2]2を得ることができた。この塩は基本的に半導体であるが，240 K付近に抵抗異常が観測された。そこで常温および低温（T = 150 K）でのＸ線構造解析を行った。常温では，カチオンのvinyl基末端のC原子位置が乱れ，見かけ上，Me4Nとして観測される。150 Kでは，空間群がPccnからPna21に変化し，結晶中の対称心が消滅した。アニオンの分子配列に大きな変化はなかったが，カチオンは秩序化してvinyl基が結晶中で同じ方向を向いていることが分かった。240 Kでの抵抗異常は，カチオン部分のorder - disorder転移に関連するものと考えられる。今後，誘電率や分子内振動等の測定を行い，電子状態について検討する予定である。
↑年次報告
(3)多核金属錯体の軌道自由度の大きさを生かした分子性導体の開発研究担当者：久保，福永，山本（浩），加藤
以前我々は，架橋配位子としてtto(tetrathiooxalate)を有する二核ニッケルジチオレン錯体[(tto)Ni2(S-S)2]2- (S-S = dmit, dmise, tdas, dddt, edo; dmit = 1,3-dithiole-2-thion-4,5-dithiolete; dmise = 1,3-dithiole-2-selenon-4,5-dithiolete; tdas = 1,2,5-thiadiazole-3,4-dithilate; dddt = 5,6-dihydro-1,4-dithiine-2,3-ditholate; edo = 5,6-dihydro-1,4-dioxine-2,3-dithiolate; 図) の簡便な合成法を確立し，それらの結晶化にも成功した。 類似の多核錯体はいくつか合成されているが，スペクトルの解析はおろか測定すら行われていない。本年度は，これらの多核錯体のスペクトルの測定と解析から，多核金属錯体を用いた分子性導体の開発に関わる新たな分子設計指針を与えることを目標とした。まず，分子のHOMO-LUMO近辺のエネルギーギャップを，UV-VIS-NIRスペクトルを用いて測定した。スペクトルの測定結果と結晶構造を基に，理研RSCC systemでスペクトル解析を行ったところ，これらの二核錯体が非常に小さなHOMO-LUMOギャップを持ち，かつ分子性導体形成に適した分子軌道を有することが分かった（図）。
↑年次報告
(4)シクロアルカンを導入したドナー型ジチオレン錯体による分子性導体の開発研究担当者：久保，福永，山本（浩），加藤
ジチオレン金属錯体を用いた分子性導体は，dmit等アクセプター系の分子から構成されるものが多く，ドナー性の金属錯体伝導体に関する研究は極端に少ない。以前我々は，ドナー性の金属錯体であるdddt錯体に，シクロアルカンを導入した新たな分子[Ni(Cn-dddt)2] (n = 3, 4, 5, 6)を合成し，本年度は電解結晶成長により，シクロペンタンを有する錯体の2:1塩(PF6-, ClO4-) を得ることに成功した。シクロペンタン部分が重なり合い，これまでの分子性導体では見られなかった分子配列が実現している（図）。
↑年次報告
2.分子性導体の基板上物性測定と電界効果研究担当者：山本（浩），川椙，上野，田嶋，福永，加藤
電界効果を用いて分子性導体の物性制御を目指して，以下の研究を行った。κ -(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br（κ -Br）はバルクでは10 Kで超伝導になる物質であるが，この物質の薄膜単結晶をSiO2/Si基板に張り付けると冷却に伴って基板からの負圧効果を受けモット絶縁体となる。この絶縁状態に対して低温で基板からゲート電圧をかけると，ｎ型のトランジスタ動作をした。このデバイスの移動度は94 cm2/Vsに達し，この数値は現在有機トランジスタとして世界最高である。また，伝導率の温度変化を測定したところ，ゲート電圧で活性化エネルギーを25 meVから1 meVに減らすことができた。これはSi-MOSFETの反転層で見られる挙動と酷似しており，現在ホール係数の測定等からその詳細を解析している。他にも分子性導体として(BETS)2GaCl4，基板としてPDMS/Alを用いた場合等についてデバイス作製と物性評価の検討を行った。
(BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene, MOSFET = Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor, BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene, PDMS = Polydimethylsiloxane)
↑年次報告
3.有機導体におけるMassless Dirac Fermions研究担当者：田嶋(尚), Ahmad, 加藤
我々は高圧下にあるα -(BEDT-TTF)2I3で質量ゼロのDirac電子系を見いだしてきた。質量ゼロのDirac電子系は最近grapheneで大変話題になっているが，これはgraphiteを一層だけにした特殊物質である。それに対し，α -(BEDT-TTF)2I3は最初のバルクDirac電子系である。また小林等(名大)のバンド計算によると，α -(BEDT-TTF)2I3のDirac電子系はgrapheneとは異なり，Dirac coneが大きく傾いている。従って，新しいタイプのDirac電子系が期待できる。本研究では分子性導体におけるDirac電子系の特徴を見いだし，その背景にある物理探索を目指している。
↑年次報告
(1)層間磁気抵抗効果この系で興味深いのは，面垂直に磁場が加わるとDirac coneはLandau 準位に量子化されるが，contact pointを周回する軌道がBerry位相 を持つため，必ずcontact pointの位置にゼロモードと呼ばれているn=0のLandau 準位が現れることである。Landau準位の縮重度は磁場に比例して増大するので，contact pointにおける状態密度はゼロから磁場に比例して増大する。 昨年度は，低磁場でもゼロモードが支配的となる十分低温で層間磁気抵抗を調べ，ゼロモードの縮重度の増大を反映して，層間抵抗は磁場に反比例して減少する負の磁気抵抗を示すことを見いだした。この結果は，量子極限における層間伝導度をトンネル描像で計算した長田の結果と定量的によく一致している。従って，この層間磁気抵抗の振る舞いはα -(BEDT-TTF)2I3においてDirac電子系が実現したことを強く示唆する。
今年度前半は，測定温度域を0.06Kまで広げ，高磁場・極低温でゼロモード電子の振る舞いを調べた。高磁場・低温で負の層間磁気抵抗は正へと変わることが判明した。磁場をBと温度をTとした時に正の層間磁気抵抗はexp(μBB/kBT)に従う。この結果は，ゼロモードが高磁場でスピン分裂することを強く示唆する。また，今年度後半では測定対象物質をα -(BETS)2I3，α -(BEDT-STF)2I3，θ -(BEDT-TTF)2I3まで広げた。低温でゼロモードによる負の層間磁気抵抗，そのスピン分裂による正の磁気抵抗をそれぞれの物質で観測し，α -(BEDT-TTF)2I3以外のバルクDirac電子系であることを明らかにした。
↑年次報告
(2)誘電特性最近，小林等はDirac coneの傾きの効果が誘電特性に現れることを理論的に提案した。そこで本研究では誘電率測定システムを構築し，常圧下における誘電率測定から始めた。常圧下にあるこの物質は135K以下で電荷秩序絶縁体であるが，高温相は電荷の不均化がゼロギャップ電子系を形成していることが最近判明してきた。その結果，高温相のゼロギャップ電子相では約106程度の非常に高い誘電率を示し，その温度変化は殆どないことを見いだした。この非常に高い誘電率はこの系の特徴を何か表していると考えている。一方，135K以下では，電荷秩序絶縁体転移に伴い誘電率は約2桁急激に減少する。
↑年次報告
