当研究室は、純粋な有機物から遷移金属錯体まで多岐にわたる「分子」を構成成分とする、機能性物質、特に超伝導体を含む電気伝導体の開発を行っている。分子性導体は、みかけの複雑さに反して、明快で見通しの良い電子構造を持つ。その多様な物性は、低次元性、強い電子相関、格子の柔らかさ等に由来している。分子性導体では、多様な分子修飾が可能であり、分子修飾による物性の精緻な制御が可能である。我々は、分子集合体の物性を合成化学的手法で制御することによって新しい物質を創造し、分子の特性を反映した新しい機能や現象を見いだすことを目指している。
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1.金属錯体系分子性導体の開発
(1)分子性導体β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2のスピン液体状態（加藤、田嶋（陽）、田嶋（尚）、山本（浩）、崔；久保、福永）
(2)ダイアモンドアンビルセルを用いた超高圧下での分子性導体β'-Me4P[Pd(dmit)2]2の電気的性質（崔、田嶋（尚）、加藤）
2.分子性導体の基板上電界効果測定と有機モット・トランジスタの実現（山本（浩）、川椙、上野、田嶋、加藤；福永）
3.有機導体におけるMassless Dirac Fermions（田嶋(尚)、加藤）
(1) 層間横磁気抵抗効果
(2) 層間縦磁気抵抗効果
4.BEDT-TTF塩における光誘起絶縁体-金属転移（田久保、田嶋(尚)、加藤）
5.動的外場を用いた分子性導体の相制御（大島、崔、加藤）
1.金属錯体系分子性導体の開発
ジチオレン金属錯体は、伝導性や磁性の観点から非常に興味深い物質群である。その特徴の一つは、HOMOとLUMOのエネルギーが小さい点にある。単一成分分子性金属の実現もこの性質に由来する。また、Pd(dmit)2 （Scheme）のアニオンラジカル塩では、この性質と強い２量体形成とが相まって、HOMOとLUMOの準位交叉が起こり、軌道の自由度が物性に反映される。
(1)分子性導体β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2のスピン液体状態
研究担当者：加藤、田嶋（陽）、田嶋（尚）、山本（浩）、崔、久保、福永
Pd(dmit)2のアニオンラジカル塩の多くは、伝導性アニオン層と絶縁性カチオン層とが交互に繰り返される層状構造を有し、アニオン層では２量体ユニット[Pd(dmit)2]2-が準三角格子を形成している。常圧では、ほとんどがMott絶縁体であり、フラストレートした量子スピン系を形成している。この系では、フラストレーションの度合いは対カチオンの選択という化学的手法で制御できる。その中で、正三角形に近い格子を持つEtMe3Sb塩は、約19mK （磁気相互作用Jの0.01%以下）まで磁気秩序化やスピングラス化を示さず、スピン一重項対が組み変わりながら揺らぐResonating Valence Bond (RVB)型の量子スピン液体状態が実現している可能性が大きい。共同研究者と、選択的13C-置換試料を用いたNMR、熱容量、熱伝導率の測定を行うと共に、低温（4.5K）における結晶構造解析を行った。２量体間の相互作用は、室温ではほぼ正三角形に近いが、4K付近ではかなり異方性が大きくなる（図）。NMRおよび熱伝導率測定の結果は、1K以下でなんらかのギャップが形成されていることを示している。このギャップが他のPd(dmit)2塩で観測されている電荷分離やValence bond solid(VBS)に関与している可能性は低いと考えている。なぜなら、電荷分離を示すEt2Me2Sb塩のカチオン部位にEtMe3Sb+を加えた混晶系では急速に電荷分離転移が消失する、また、アニオンカラムがすべて平行なEtMe3P塩と異なり立体交差型のカラム構造を有するEtMe3Sb塩ではVBSを伴う格子変形は起こりにくいと考えられるからである。一方、熱容量の温度依存性には温度に比例する項が存在し、スピン励起にギャップレスな成分が存在することを示している。また、3〜4K付近にスピン液体状態へのクロスオーバーと考えられるブロードな熱異常が観測された。以上述べたすべての実験結果を説明する描像は未だ得られていない。 ( dmit= 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate )
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(2)ダイアモンドアンビルセルを用いた超高圧下での分子性導体β'-Me4P[Pd(dmit)2]2の電気的性質研究担当者：崔、田嶋（尚）、加藤
金属錯体Pd(dmit)2のアニオンラジカル塩は準三角格子を持つ物質で、EtxMe4-xZ+ (x= 0-2, Z=N, P, As, Sb)など嵩高さの異なるカチオンによる物性制御が可能である。最近では、スピン液体状態やValence bond solid状態などの新しい物性が数多く発見されてきた。この系の多くは常圧でモット絶縁体であるが、比較的低い圧力をかけることにより、単量体のHOMOに由来する伝導バンドのバンド幅が拡がることによって、金属性、さらには超伝導を示す。その中で、Me4P塩だけは、キュービックアンビルを用いた8万気圧までの高圧測定でも完全な金属化を実現できなかった。しかし、HOMOバンドとLUMOバンドとが交叉するPd(dmit)2塩では、このような場合でも、さらに高い圧力を印加すると２つのバンドのバンド幅が拡がり、両者が重なることによって新しい金属状態が実現すると考えられる。そこで、小さい先端面積を持つダイアモンドアンビルを用いて抵抗測定を行ったところ、Me4P塩が9.9万気圧で完全な金属状態になることを見出した（図）。また、今までダイアモンドアンビルを用いて発生させた圧力は一軸性が強いと考えられていたが、今回は、測定法の改良により、8万気圧まではキュービックアンビルの場合とほぼ同様の結果が得られ、静水圧性の高い測定であることも証明された。
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2.分子性導体の基板上電界効果測定と有機モット・トランジスタの実現研究担当者：山本（浩）、川椙、上野、田嶋、加藤；福永
強相関分子性導体（モット絶縁体）の薄膜単結晶を用いてFETを作製し、その特性解明と動作原理の検証を行った。すなわち、κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Brはバルクでは10 Kで超伝導になる物質であるが、この物質の薄膜単結晶をSiO2/Si基板に張り付けると冷却に伴って基板からの負圧効果を受けモット絶縁体となる。この絶縁状態に対して低温で基板からゲート電圧をかけると、ｎ型のトランジスタ動作を示した。モット絶縁体中では非常に多くのキャリアが存在しているが、互いのクーロン反発により局在化している。このキャリア濃度を少しだけ変化させると、絶縁体−金属転移が起きて有効キャリア数が急激に増加し、伝導性が飛躍的に向上することが予想されていた。そこで今回はホール効果測定により、デバイス中で動くことの出来るキャリア数がゲート電圧でどのように変化するかを見積もった。すると、図１に示すようにわずかなゲート電圧（＝キャリア注入）で劇的に有効キャリア濃度が変化し、金属状態と同じキャリア数となることが明らかとなった（図１中のＱ＝ＣＶは電界効果により注入されたキャリアの数）。これはデバイス中でモット転移が起きていることを示唆している。なお、図２はデバイス抵抗値の温度−ゲート電圧依存性で、デバイス中に存在する乱れがそれほど大きなものではなく、ホール効果測定の結果が信頼に足るものであることを示している。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene, FET = Field Effect Transistor )
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3.有機導体におけるMassless Dirac Fermions研究担当者：田嶋(尚),加藤
我々は高圧下にあるα-(BEDT-TTF)2I3で質量ゼロのDirac電子系を見いだしてきた。質量ゼロのDirac電子系は最近grapheneで大変話題になっているが，これはgraphiteを一層だけにした特殊物質である。これに対しα-(BEDT-TTF)2I3は最初のバルクDirac電子系である。また、小林 (名大) らのバンド計算によると，α-(BEDT-TTF)2I3のDirac電子系はgrapheneとは異なり，Dirac coneが大きく傾いている。従って，新しいタイプのDirac電子系が期待できる。本研究では分子性導体におけるDirac電子系の特徴を見いだし，その背景にある物理探索を目指している。
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(1)層間横磁気抵抗効果面垂直に磁場が加わるとDirac coneはLandau 準位に量子化されるが，contact pointを周回する軌道がBerry位相 を持つため，必ずcontact pointの位置にゼロモードと呼ばれているn=0のLandau 準位が現れる。Landau準位の縮重度は磁場に比例して増大するので，contact pointにおける状態密度はゼロから磁場に比例して増大する。 この効果は，低磁場でもゼロモードが支配的となる十分低温で層間横磁気抵抗に見ることができる。ゼロモードの縮重度の増大を反映して，層間抵抗は磁場に反比例して減少する負の磁気抵抗を示すのである。一方、高磁場ではゼロモードがスピン分裂し、負の層間磁気抵抗は正へと変わる。磁場をBと温度をTとした時に正の層間磁気抵抗はB-1exp(g*μBB/2kBT)に従う。さらに、2K以下の低温では、2T程度の磁場で縮退しているバレー（contact point近傍の電子状態をバレーと呼ぶ）が分裂することを明らかにした。低磁場におけるバレー分裂観測はconeが大きく傾いている特徴の1つだと言える。最近の小林らの理論によると、coneが傾いている場合にはバレー間の長距離クーロン反発が有限の行列要素を持ち、その結果としてバレーが磁場で分裂する。一方、grapheneでバレー分裂を観測するには20T以上の高磁場が必要である。
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(2)層間縦磁気抵抗効果(1)では、層方向に磁場をかけ、ゼロモードおよびそのスピン分裂とバレー分裂を観測することができた。一方、磁場が伝導層に平行の場合にはゼーマン効果により縮退し、contact point のところの状態密度が磁場印加に伴い増大することが予期される。本研究では、層平行磁場下における層間磁気抵抗を全ての角度で測定し、この縮退に伴うcoherence peakを観測することに成功した。 以上のことから、α-(BEDT-TTF)2I3のDirac電子系は、磁場のかけ方(方向や強度)で電子状態を制御できることが明らかとなった。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene )
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4.BEDT-TTF塩における光誘起絶縁体-金属転移研究担当者：田久保, 田嶋(尚), 加藤
我々は、様々なBEDT-TTF塩の電荷秩序状態に着目し、光励起による電荷秩序の融解という観点から光誘起相転移の研究を行っている。これまでに、α-(BEDT-TTF)2I3の電荷秩序状態において、光誘起絶縁体-金属転移を観測した。本年度は、新たに(BEDT-TTF)3(ClO4)2、(BEDT-TTF)5Te2I6、θ-(BEDT-TTF)2RbZn(CNS)4（fast cooling）の電荷秩序状態において光誘起絶縁体-金属転移を観測した。低温の電荷秩序状態（4 K）において電場下でパルスレーザーを照射したところ、２つの成分を持つ巨大異常光電流が観測された（図）。第一成分はパルス幅(〜5 ns)で立ち上がり、高温の金属状態に匹敵する伝導度を持つ。これは、5 ns 以下で電荷秩序が融解し、光誘起絶縁体-金属転移が起こったことを示すものである。また、遅れて立ち上がる第二成分は、ある程度以上の測定電場を印加している限りは光照射後も永続的に保たれるという特徴を持つ。現在、これらの転移における光と電場の役割や、光誘起相転移と電荷秩序状態の関係など、詳細なメカニズムの考察を行っている。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene )
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5.動的外場を用いた分子性導体の相制御研究担当者：大島, 崔, 加藤
本研究ではFe3+などの局在3d電子や局在π電子を持つ分子性導体に注目し、磁場中で、外部から高周波電磁波を加える事で、局在3d電子などのスピンを反転し（電子スピン共鳴）、π電子が感じる内部磁場を変動させ、π-d相互作用を起源とする物性（磁場誘起超伝導や巨大磁気抵抗など）を制御する事に挑戦している。そこで我々は電子スピン共鳴と電気伝導の同時測定が可能なプローブの開発を行った。λ-(BETS)2FexGa1-xCl4の測定を行い、磁場誘起超伝導相で電子スピン共鳴を観測し、それに伴なるスピン反転による抵抗の変化も観測された（図）。この結果は、動的なスピン反転により超伝導状態から常伝導状態になった事を示し、今後の電子相制御の研究に期待が持てる。
（BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene）
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