当研究室は、純粋な有機物から遷移金属錯体まで多岐にわたる「分子」を構成成分とする、機能性物質、特に超伝導体を含む電気伝導体の開発を行っている。分子性導体は、みかけの複雑さに反して、明快で見通しの良い電子構造を持つ。その多様な物性は、低次元性、強い電子相関、格子の柔らかさなどに由来している。分子性導体では、多様な分子修飾が可能であり、分子修飾による物性の精緻な制御が可能である。我々は、分子集合体の物性を合成化学的手法で制御することによって新しい物質を創造し、分子の特性を反映した新しい機能や現象を見いだすことを目指している。
- 金属錯体系分子性導体の開発
- 分子性導体の基板上電界効果測定と有機モット・トランジスタの実現（山本、上野、須田、木村、田嶋（尚）、加藤；川椙）
- 有機導体におけるMassless Dirac Fermions（田嶋（尚）、 加藤）
- BEDT-TTF塩における光誘起絶縁体-金属転移（田久保、田嶋（尚）、加藤）
- 動的外場を用いた分子性導体の相制御（大島、崔、加藤）
- 強相関分子性導体における歪み誘起モット転移（須田、山本（浩）、加藤）
- ダイマーモット絶縁体の誘電異常（Abdel Jawad、田嶋（尚）, 加藤）
(2) ダイアモンドアンビルセルを用いた超高圧下での分子性導体 β'-Et2Me2P[Pd(dmit)2]2の電気的性質(崔、 加藤)
(3) α-Me4N[Pd(dmit)2]2の低温構造および高圧下での電気的性質(崔、田嶋(陽)、大島、加藤)
(4) フッ素化されたアンモニウムを有する金属dmit錯体塩の電気伝導性（野村、田嶋（陽）、崔、大島、山本、加藤）
(5) 2,5-ジハロピリジニウムカチオンを有するNi(dmit)2アニオンラジカル塩の創成（草本、山本、田嶋（尚）、大島、加藤）
(2) 低温・高磁場
- 金属錯体系分子性導体の開発
- 分子性導体の基板上電界効果測定と有機モット・トランジスタの実現
- 有機導体におけるMassless Dirac Fermions
- BEDT-TTF塩における光誘起絶縁体-金属転移
- 動的外場を用いた分子性導体の相制御
- 強相関分子性導体における歪み誘起モット転移
- ダイマーモット絶縁体の誘電異常
金属－ジチオレン錯体は、伝導性や磁性の観点から非常に興味深い物質群である。その特徴の一つは、HOMOとLUMOのエネルギーが小さい点にある。単一成分分子性金属の実現もこの性質に由来する。また、Pd(dmit)2（図１）のアニオンラジカル塩では、この性質と強い２量体形成とが相まって、HOMOとLUMOの準位交叉が起こり、軌道の自由度が物性に反映される。
(1) 分子性導体 β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2のスピン液体状態
研究担当者：加藤、田嶋（陽）、田嶋（尚）、山本、崔、山下；石井、福永、久保
Pd(dmit)2のアニオンラジカル塩の多くは、伝導性アニオン層と絶縁性カチオン層とが交互に繰り返される層状構造を有し、アニオン層では２量体ユニット[Pd(dmit)2]2-が準三角格子を形成している。常圧では、ほとんどがモット絶縁体であり、フラストレートした量子スピン系を形成している。この系では、三角格子の異方性、つまりフラストレーションの度合いを、対カチオンの選択という化学的手法で制御できる。その中で、正三角形に近い格子を持つβ'-型EtMe3Sb塩は、約19mK（磁気相互作用Jの0.01%以下）まで磁気秩序やスピングラス化を示さず、スピン一重項対が組み変わりながら揺らぐResonating Valence Bond (RVB)型の量子スピン液体状態（QSL）が実現している可能性が大きい。現在、選択的13C-置換試料を用いたNMR、μSR、熱伝導率の測定、極低温熱容量測定などを継続して行っている。また、今年度は、β'-型塩の混晶系では対カチオンの混合率によって三角格子の異方性を精密に変化させることができると考え、EtMe3Sb塩（QSL）とEt2Me2Sb塩（電荷秩序：2[Pd(dmit)2]2-→ [Pd(dmit)2]20＋[Pd(dmit)2]22-）およびMe4Sb塩（反強磁性秩序）との混晶系を合成した。NMRの結果は、1K以下で何らかのギャップが形成されていることを示している。一方、熱伝導率測定および熱容量の温度依存性には温度に比例する項が存在し、スピン励起にギャップレスな成分が存在することを示しており、各々の実験結果を統一的に説明する描像は未だ得られていない。電荷分離を示すEt2Me2Sb塩のカチオン部位にEtMe3Sb+を加えた混晶系では急速に電荷分離転移が消失し、EtMe3Sb+を20%異常加えた系ではスピン液体様の振る舞いが見られている。混晶系でのスピン液体は、EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2やκ-(BEDT-TTF)2Cu2(CN)3などの純粋物質と熱容量の値およびWilson比が非常に近しく、ギャップの兆候も観測されていない。よって、スピン液体の振る舞いには電荷分離の影響は現れていないと理解できる。また、Wilson比の値は１に近く、本物質系のスピン液体はFermi液体的な振る舞いを示す。
( dmit= 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate )
図1：Pd(dmit)2
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(2) ダイアモンドアンビルセルを用いた超高圧下での分子性導体 β'-Et2Me2P[Pd(dmit)2]2の電気的性質
研究担当者：崔、 加藤
最近、金属錯体Pd(dmit)2のアニオンラジカル塩においてスピン液体状態やValence bond solid状態などの新しい物性が数多く発見されてきた。この系の錯体は常圧ではモット絶縁体であるが、少し圧力をかけることにより、金属性や超伝導を示す。最も高い反強磁性転移温度を示すMe4P塩に比べ、比較的小さいバンド幅と低い反強磁性転移温度を有するEt2Me2P塩は1GPa下で一旦超伝導体になるが、さらに高い圧力をかけると低温領域において非金属の領域が現れる。キュービックアンビルを用いた測定では8万気圧まで完全な金属化を実現できなかった。今回、ダイアモンドアンビルセルを用いた新しいサンプリング方法を利用し、15.8GPaまでの電気抵抗を測定し、13.6GPa下でHOMO-LUMOの重なりに由来する新しい金属状態を示すことを明らかにした。
(dmit= 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate )
図2：β'-Et2Me2P[Pd(dmit)2]2の温度－圧力相図
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(3) α-Me4N[Pd(dmit)2]2の低温構造および高圧下での電気的性質
研究担当者：崔、田嶋(陽)、大島、加藤
準三角格子を持つ、金属錯体Pd(dmit)2のアニオンラジカル塩において、最近、カチオンの嵩高さなどを制御することによりスピン液体状態やValence bond solid状態などの新しい電子相が数多く発見されて来た。この系の多くは常圧でモット絶縁体であるが、比較的低い圧力をかけることにより、金属性、さらには超伝導を示す。その中で、α-Me4N[Pd(dmit)2]2は、温度降下にともない、110K付近で構造相転移をともなう半導体-半導体転移を示し、30K付近から一旦金属的に振る舞った後、10K以下でさらに絶縁化するという不思議な性質を持っている。低温構造解析を行った結果、この結晶は110K以下では空間群はPIを保ったまま、単位格子がa＝a0+b0、b＝-a0+b0となり、各伝導層が二つの結晶学的に独立なPd(dmit)2分子を含む。Layer Bでは、Pd(dmit)2２量体内の面間距離に顕著な差が見られ、Et2Me2Sb塩と同様の電荷分離が起こっていると考えられる。これが、電気抵抗率の急激な立ち上がりに対応していると言える。しかし、この電荷分離は30K付近では消失し始めていくため、電気伝導性が良くなり金属的に振る舞う。さらに、10K付近では電荷分離が再び現れるため、絶縁化が起こることが判明した。一方、Layer Aでは、温度変化にともなう２量体内の面間距離の変化はほとんど見られない。ダイアモンドアンビルセルを利用した超高圧下での電気抵抗測定では9.3GPaで電荷分離が完全に抑えられることによって金属になることを観測した。
( dmit= 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate )
図3：α-Me4N[Pd(dmit)2]2の室温構造と低温構造の比較
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(4) フッ素化されたアンモニウムを有する金属dmit錯体塩の電気伝導性
研究担当者：野村、田嶋（陽）、崔、大島、山本、加藤
従来から知られているジチオレン錯体系-超伝導体塩(R4E)[M(dmit)2]2 (E = N、P、As、Sb; Ni、Pd、Pt、Au)の分子修飾を試みた。この錯体塩の修飾可能な部位は多く、①対カチオンR4E+の修飾、②中心遷移金属の選択、③dmit (C3S52-)配位子内の硫黄原子を他のカルコゲン原子（主にセレン）に置換する手法などが挙げられ、膨大な種類の分子性（超）導体の設計が可能である。対カチオンR4E+部位の分子サイズを大きくすると結晶構造が変化し、超伝導体特有の分子配列（βあるいはβ'型）を得られなくなる。そこで、アルキル基Rにサイズの小さなフッ素原子を導入する「微細なサイズ変化」を与えることで、新たな分子性導体塩の開発を試みた（図4）。フッ素化されたアンモニウムを有するβ-[Me3(CH2F)N][Pd(dmit)2]2の結晶構造は、フッ素化されていない塩（β-Me4N塩）と同形であった（図5）。これは、両者の分子サイズが似ていることから、フッ素の「ミミック効果」により同形の結晶が得られたと推測している。しかし、これらの結晶学的な類似性に反し、両者の電子物性には大きな違いが見られた。[Me3(CH2F)N]塩の電気伝導度および（圧力下での）超伝導転移温度は、対応するMe4N塩のそれらよりも向上した（図6）。また、一連のβ-あるいはβ'-(R4E)[Pd(dmit)2]2塩が常圧下においてモット絶縁体であるのに対し、β-[Me3(CH2F)N][Pd(dmit)2]2塩では常圧下において金属的な振る舞いを示す（図6）。同様に[Me3(CH2F)N]カチオンを含む[Pt(dmit)2]2錯体塩、セレン類似体[Pd(dsit)2]2塩（図4）においても同形の結晶（β型）が得られ、常圧下において金属的な挙動を示すことがわかった。すなわち、対カチオンへのフッ素原子の導入は、優れた電子物性を有する新規な[M(dmit)2]電気伝導体開発の有用な手法と期待される。
図4：β-[Me3(CH2F)][M(dmit)2]2塩およびセレン類似体
図5：β-[Me3(CH2F)][Pd(dmit)2]2塩の結晶構造
図6：β-[Me3(CH2F)][Pd(dmit)2]2塩の抵抗率の温度依存性および圧力依存性
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(5) 2,5-ジハロピリジニウムカチオンを有するNi(dmit)2アニオンラジカル塩の創成
研究担当者：草本、山本、田嶋（尚）、大島、加藤
我々は近年の研究において、アルキルジハロピリジニウムを対カチオンとする一部の[Ni(dmit)2]2-アニオンラジカル塩が、単一の結晶内に二種類の異なったアニオン層を有するという「Bi-layer system」を形成することを明らかにした。例えばメチル-3,5-ジヨードピリジニウムからなる塩は、二次元遍歴電子系を形成する層と、モット絶縁化による局在スピン系を形成する層が同一結晶内に共存する、「デュアル機能 電子系」を構築している。この塩では、カチオンのヨウ素原子とアニオンの硫黄原子間に働くハロゲン結合が、Bi-layer systemの構造形成に重要な役割を担っていると考えられる。そこで本研究ではBi-layer systemをより発展させることを目的として、非対称カチオンであるエチル-2,5-ジブロモピリジニウム（Et-2,5-DBP）からなる[Ni(dmit)2]2-アニオンラジカル塩を新規に合成した（図7）。単結晶構造解析の結果、(Et-2,5-DBP)[Ni(dmit)2]2では、単位格子中に結晶学的に独立な二つのNi(dmit)2アニオン（AおよびB）がそれぞれ独立した層を形成しており、この塩がBi-layer systemを形成していることが明らかとなった（図8）。またカチオンの２位の臭素原子―アニオンの硫黄原子間に有効なハロゲン結合が見られた。バンド計算、伝導度測定、および磁化率測定の結果、この塩では独立な二つのアニオン層がともにMott絶縁化状態にあり、今までにない電子状態を有するBi-layer systemであることが示唆された。この塩を基本として、カチオンの臭素原子を他のハロゲン原子に置換した[Ni(dmit)2]2-塩について調べることで、ハロゲン結合が構造および物性におよぼす効果を検討した。その結果、２位をヨウ素原子に置換したEt-2I-5BrP塩は、Et-2,5-DBP塩と同様の結晶構造を形成するにもかかわらず、両塩の磁気特性は大きく異なっていることが明らかとなった。一方、５位をヨウ素原子に置換したEt-2Br-5IP塩では、２位、５位の両ハロゲン原子がアニオンの硫黄原子とハロゲン結合を形成し、Et-2,5-DBP塩とは異なった結晶構造、すなわち一種類のアニオン層からなるMono-layer systemを形成していた。
図7：(Et-2,5-DBP)[Ni(dmit)2]2
図8：(Et-2,5-DBP)[Ni(dmit)2]2の結晶構造
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研究担当者：山本、上野、須田、木村、田嶋（尚）、加藤；川椙
強相関分子性導体（モット絶縁体）の薄膜単結晶を用いてFETを作製し、その特性解明と動作原理の検証を行った。これまでの研究で、κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Brの薄膜単結晶をSiO2/Si基板に張り付けると低温でモット絶縁状態が実現しｎ型のトランジスタ動作が可能となることが明らかとなっている。今年度は、フェルミ面の異方性に起因するキャリア特性を検出することを目的とし、ゼーベック係数を測定した。その結果、トランジスタがOFFの状態ではa軸方向、c軸方向ともに正のゼーベック係数を示すのに対して、トランジスタがONになるとa軸方向では正、c軸方向では負のゼーベック係数が観測されることが明らかとなった。これはゲート電界により静電キャリアが注入された結果、モット絶縁体界面でモット転移が誘起され、ハバードバンドが壊れると同時に元の金属的バンドが復活したためと解釈できる（図9）。一方、類縁物質であるκ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clを用いたFETも作製し、その動作を解析した。このトランジスタでは常に両極性動作が確認されたため、最も伝導率の低いゲート電圧を正確に電荷中性ゲート電圧として定義できる。この点を利用してモット絶縁体近傍での伝導率変化の解析を行い、モット絶縁条件（ちょうどバンド充填率が1/2）から外れたところではクーロンギャップを仮定することにより温度依存性やゲート電圧依存性が説明可能であることが明らかとなった。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene, FET = Field Effect Transistor)
図9：κ型BEDT-TTF塩のフィリング－電子相関相図。OFF状態でFET界面は緑色のモット絶縁状態にあるが、
ゲート電圧を印加することにより、図の横方向に系をシフトさせることができる。
図10：κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clを用いたFETの各温度における、伝導率のゲート電圧依存性。
実線はクーロンギャップを仮定したシミュレーション結果。
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研究担当者：田嶋（尚）、 加藤
我々は高圧下にあるα-(BEDT-TTF)2I3で質量ゼロのDirac電子系を見いだしてきた。質量ゼロのDirac電子系は最近grapheneで大変話題になっているが、これはgraphiteを一層だけにした特殊物質である。それに対し、α-(BEDT-TTF)2I3は最初のバルクDirac電子系である。また小林ら(名大)のバンド計算によると、α-(BEDT-TTF)2I3のDirac電子系はgrapheneとは異なり、Dirac coneが大きく傾いている。したがって、新しいタイプのDirac電子系が期待できる。本研究では分子性導体におけるDirac電子系の特徴を見いだし、その背景にある物理探索を目指している。
(1) ゼロモード効果
面垂直に磁場が加わるとDirac coneはLandau 準位に量子化されるが、contact pointを周回する軌道がBerry位相πを持つため、必ずcontact pointの位置にゼロモードと呼ばれているn=0のLandau準位が常に現れる。特殊なLandau準位構造をしているために、低温では低磁場からゼロモードが支配的となる。この状態を量子極限と言う。例えば、4.2 Kでは0.2T程度の磁場で量子極限となる。
本研究では、ゼロモード担体の特徴的な電気伝導性を明らかにした。①面内低効率ρxxとρxyは等しい(ρxx～ρxy)。②ホール角は温度にも磁場にもよらず常に45°である(θH～45°)。③易動度は磁場に逆比例する(μ∝1/B)。④平均自由行程lと磁気的長さlcは同程度である(l～lc)。以上の関係式はボルツマン方程式から導くことができた。
図11（左）：ρxx, ρxy, θH, μ (挿入図)の磁場依存性
図12（右）：θHと抵抗(挿入図)の温度依存性
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(2) 低温・高磁場
70mKの極低温、14Tまでの磁場中で電気伝導性を測定し、ゼロモードのスピン分裂を観測した。最も大きな成果は、低温・高磁場下では試料端は特異な電子状態（2つの縮退したバレーが分裂した状態）となり、電流は試料端だけを流れるといういわゆる量子ホール状態を示唆する結果を得たことである。
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研究担当者：田久保、田嶋（尚）、加藤
我々は、電荷秩序状態を示す様々なBEDT-TTF塩に着目し、光励起による電荷秩序の融解という観点から光誘起相転移の研究を行っている。これまでに、α-(BEDT-TTF)2I3、(BEDT-TTF)3(ClO4)2、(BEDT-TTF)5Te2I6、θ-(BEDT-TTF)2RbZn(CNS)4（fast cooling）の電荷秩序状態において光照射時の伝導度変化を測定し、光誘起絶縁体-金属転移を観測した。本年度は、伝導度変化と透過率変化の同時測定を行い、電荷秩序状態を示すBEDT-TTF塩における光誘起絶縁体-金属転移のメカニズムの解明を目指した。図13は、我々が開発した伝導度・透過率同時測定システムの概念図である。励起光照射時の伝導度と透過率のナノ秒からマイクロ秒領域の変化を同時に測定することにより、光誘起絶縁体-金属転移における伝導度の変化と系全体の電子状態の変化の情報を得ることができる。図14は、α-(BEDT-TTF)2I3薄膜の電荷秩序状態（4K）において電場下でパルスレーザーを照射した時の伝導度・透過率同時測定の結果である。光照射により、伝導度は高温金属相に匹敵する、数桁におよぶ増大を示す。また、透過率も高温金属相に匹敵する増大を示す。これらの結果は、巨視的な光誘起金属相の生成を示すものである。現在、この光誘起相転移における詳細なメカニズムの考察を行っている。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene)
図13：光照射時の伝導度・透過率変化同時測定システム
図14：α-(BEDT-TTF)2I3薄膜における光照射時の伝導度と透過率変化（4K）：
励起光 : YAG-OPO pulsed laser (450 nm, 12 mJ/cm2, E//b)
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研究担当者：大島、崔、加藤
本研究ではFe3+などの局在3d電子や局在π電子を持つ分子性導体に注目し、磁場中で、外部から高周波電磁波を加える事で、局在3d電子などのスピンを反転させ（電子スピン共鳴）、 電子が感じる内部磁場を変動させ、π-d相互作用を起源とする物性（磁場誘起超伝導や巨大磁気抵抗など）を制御する事に挑戦している。そこで我々は磁場誘起超伝導を示す分子性導体λ-(BETS)2FexGa1-xCl4(x=0.6)においてESRおよび抵抗の同時測定を行い、磁場誘起超伝導相で電子スピン共鳴を観測し、それにともなう抵抗の変化も観測した。また、詳細な温度依存性をとり、ESRが磁場誘起超伝導相においても観測されることを発見した。これは磁場誘起超伝導状態が不均一な状態である事の証拠である。また、ESRにともなう抵抗の異常は低温や高温では観測されず、常磁性相と超伝導相の境界でのみ観測されることもわかった。この結果は、ミリ波発振の強度が弱く、磁場誘起超伝導相を局所的にしか破壊していないためと考えられる。相制御という観点から、さらに研究を発展させるために、ミリ波光源の増強を今後予定している。
（BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene）
図15：λ-(BETS)2FexGa1-xCl4(x=0.6)におけるESRと電気抵抗の同時測定の温度依存性。
ESR転移に連動して抵抗変化が相境界で起こっている。
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研究担当者：須田、山本（浩）、加藤
強相関分子性導体κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clは、低温においてモット絶縁相に位置し、圧力の印加により超伝導相へとバンド幅制御型のモット転移を起こす。本研究では、新たに結晶への歪みの印加によるモット転移の可能性を着想し、実際に歪み誘起モット転移を観測した。κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clの薄膜単結晶をプラスチック基板上に貼り付け、背面からナノポジショナーによって基板を湾曲させることにより歪みを印加した。基板上の結晶は、基板からの加圧効果により、約11Kでパーコレート超伝導へと転移した。各温度における歪み掃引による抵抗値測定の結果を図16に示す。40K以上において抵抗値が歪みの印加にともないなだらかに増加した一方で、37.5K以下では、急激な抵抗値の変化とともに金属（超伝導）から絶縁体へと転移した。このことは、37.5～40Kの間に歪み誘起金属（超伝導）－絶縁体転移の臨界終点が存在することを意味しており、観測された歪み誘起相転移が歪みの印加によるバンド幅制御型モット転移であることを示している。この結果により、基板上分子性導体に対するバンド幅とバンドフィリングの同時制御が可能となり、新たな相転移型デバイスの実現が期待される。
図16：κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clの歪み誘起モット転移(左)と歪み－温度相図(右)
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研究担当者：Abdel Jawad、田嶋（尚）、加藤
分子が２量体を形成し、２量体１個あたり１個の電子を有するダイマーモット絶縁体の誘電率を調べ、特殊な誘電応答を見いだした。この誘電異常の周波数および温度依存性は、リラクサー誘電体に見られる誘電分散とよく似ており、また、異常の始まる温度は電荷ギャップにスケールされる（図17、18）。このような誘電特性は、分子２量体構造を有する分子性導体に広範に見られ、結晶中に電気双極子モーメントが生じていることを示唆している。この起源については未だ明確ではないが、誘電率の磁場依存性がないことからも、スピン由来ではなく電荷由来であることが示唆される。今後、さらに詳細な実験を行い、この誘電異常の起源を明らかにする予定である。
図17：Me4P[Pd(dmit)2]2の誘電率（面間方向）の実部の温度・周波数依存性
図18：40KにおけるMe4P[Pd(dmit)2]2の交流抵抗の実部および虚部（面間方向）の周波数依存性
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