当研究室は、純粋な有機物から遷移金属錯体まで多岐にわたる「分子」を構成成分とする、機能性物質、特に超伝導体を含む電気伝導体の開発を行っている。分子性導体は、みかけの複雑さに反して、明快で見通しの良い電子構造を持つ。その多様な物性は、低次元性、強い電子相関、格子の柔らかさなどに由来している。分子性導体では、多様な分子修飾が可能であり、分子修飾による物性の精緻な制御が可能である。我々は、分子集合体の物性を合成化学的手法で制御することによって新しい物質を創造し、分子の特性を反映した新しい機能や現象を見いだすことを目指している。
- 金属錯体系分子性導体の開発
- 分子性導体の基板上電界効果測定と有機モット・トランジスタの実現
- 有機導体におけるMassless Dirac Fermions (須田、山本、加藤；田嶋（尚）)
- BEDT-TTF塩における光誘起相転移（田久保、山本、加藤；田嶋（尚））
- 動的外場を用いた分子性導体の相制御（大島、崔、加藤）
(2) 超高圧下における単一成分分子性結晶[Ni(dmit)2]の電気的性質（崔、圓谷、加藤；宮崎、岡野）
(3) 単一成分分子性伝導体[M(dddt)2(M=Ni ddd)の超高圧下での電気的性質（崔、 加藤）
(4) フッ素化されたオニウムカチオンを有するPd(dmit)2塩の物性（野村、崔、Abdel Jawad、圓谷、大島、山本、加藤；田嶋（陽））
(5) 中心金属に白金を有するdmit錯体塩の構造と物性（野村、崔、Abdel Jawad、圓谷、大島、加藤；田嶋（陽））
(6) Pd(dmit)2塩の誘電特性（Abdel Jawad、加藤；田嶋（尚））
(7) EtMe3P[Pd(dmit)2]2におけるモット転移の臨界性（Abdel Jawad、加藤；田嶋（尚）、渡邊、石井）
(8) 第一原理計算による(Cation)[Pd(dmit)2]2の構造と電子状態（圓谷、加藤；宮崎）
(9) bi-layer構造を有する新奇なNi(dmit)2アニオンラジカル塩の開発（草本、山本、大島、山下、加藤；田嶋（尚））
(10) フェロセン-TTF融合ドナーを用いた新奇な分子性磁性伝導体の創成（草本、加藤）
(2) モット転移近傍へと導いた分子性導体κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clにおける電界効果（須田、山本、加藤）
(2) バンド間磁場効果による異常ホール効果
- 金属錯体系分子性導体の開発
- 分子性導体の基板上電界効果測定と有機モット・トランジスタの実現
- 有機導体におけるMassless Dirac Fermions
- BEDT-TTF塩における光誘起相転移
- 動的外場を用いた分子性導体の相制御
金属−ジチオレン錯体は、伝導性や磁性の観点から非常に興味深い物質群である。その特徴の一つは、HOMOとLUMOのエネルギーが小さい点にある。単一成分分子性金属の実現もこの性質に由来する。また、Pd(dmit)2（Scheme）のアニオンラジカル塩では、この性質と強い二量体形成とが相まって、HOMOとLUMOの準位交叉が起こり、軌道の自由度が物性に反映される。
(1) 分子性導体β'-EtMe3Sb[Pd(dmit)2]2のスピン液体状態
研究担当者：加藤、崔、山下、上田、山本；田嶋（陽）、田嶋（尚）、石井、福永、久保
金属錯体Pd(dmit)2のアニオンラジカル塩β'-EtxMe4-xZ[Pd(dmit)2]2 (Z= P, As, Sb; x = 0, 1, 2) は、二量体[Pd(dmit)2]2-が三角格子（近似的に二等辺三角形）を形成し、電子相関とフラストレーション、さらに軌道の自由度が生み出す多様な物性が観測されるMott系である。常圧ではMott絶縁体であるが、対カチオンに依存して、三角格子の異方性（t'/t； t, t'は二量体間の遷移積分、図1）が変化し、その基底状態も多様に変化する。特に、Z=Sbの場合、Me4Sb→EtMe3Sb→Et2Me2Sbと対カチオン中のエチル基の数が増加するにしたがって、二量体の格子は正三角形（t'/t =1）に近づき、基底状態は反強磁性秩序→量子スピン液体→電荷秩序（2[Pd(dmit)2]2-→[Pd(dmit)2]20＋[Pd(dmit)2]22-）と変化する。量子スピン液体相の熱容量と熱伝導率の温度依存性には、この物質が絶縁体であるにもかかわらず金属（フェルミ液体）と同様に、温度比例項γTが存在する。これは、最低励起がギャップレスであることを意味している（一方、13C-NMRのスピン-格子緩和率は、ノードのあるギャップの存在を示唆している。しかし、磁場を弱くすると「ギャップ」が生じる温度は低温側へシフトしていく）。また、ウィルソン比 (χ0/μB2)/(γ/kB2) （χ0：磁化率の低温極限、γ：比熱係数）は1.13と1に近く、この量子スピン液体のフェルミ液体的性格を示唆している。ここで、三角格子の異方性（t'/t）を連続的に変化させることができれば、２次相転移で生じる反強磁性秩序相と量子スピン液体相との境界には、量子臨界点が存在すると予想される。一方、量子スピン液体相が、１次相転移で生じる（磁性を失い電荷の自由度が支配的になる）電荷秩序相へ移行する過程で何が起こるかという問題も興味深い。そこで、三角格子の異方性を精密に制御して相境界における物性を明らかにするために、これらの混晶を作製し、その物性を検討している。
今年度は、EtMe3Sb塩（量子スピン液体）と、Et2Me2Sb塩（電荷秩序）およびMe4Sb塩（反強磁性秩序）との混晶系を系統的に合成し、その物性を評価した。混晶系を用いた実験では、得られた結晶のカチオン比の決定が必要である。単結晶１個を溶解させた溶液に対して質量分析（ESI法）を行うことで、単結晶１個ごとのカチオン比を精密に決定できるようになった（図2,3）。得られた混晶は、結晶間の混晶比のばらつきが1％程度の均質なものであった。格子定数の混晶比依存性は、カチオン内のエチル基の平均個数の変化が異方的化学圧力として作用していることを示している。三角格子の異方性は、混晶比に対し連続的に変化した。β'-Pd(dmit)2塩ではカチオンに依存してPd(dmit)2分子はわずかであるが三日月型に変形しており、混晶においてもこの変形が遷移積分に重要な影響を及ぼしていることがわかった。
磁化率および13C-NMR測定により相図は精密化された（図1）。電荷分離を示すEt2Me2Sb塩のカチオン部位にEtMe3Sb+を加えると、急速に電荷分離転移が消失しEtMe3Sb+を20%以上加えた系ではスピン液体様の振る舞いが見られた。同様に、反強磁性秩序を示すMe4Sb塩のカチオン部位にEtMe3Sb+を加えた混晶系では、急速に反強磁性秩序が消失しEtMe3Sb+を36%以上加えた系はスピン液体様の振る舞いを示した。
混晶塩 (Me4Sb)1-x(EtMe3Sb)x[Pd(dmit)2]2に関して、混晶比xが0.48以上の試料の低温熱容量を測定したところ、ギャップレス励起を示す熱容量の温度比例項の係数γに大きな変化は見られなかった。一方、純粋なEtMe3Sb塩と比較して、格子熱容量や4K近傍に観測された熱異常には変化が見られた。これより、混晶比xが大きい試料では、確かに電子・結晶構造が変化しているが、ギャップレス励起には大きな影響を及ぼしていないことがわかった。さらに、混晶比が高い反強磁性塩に近い試料の熱容量を測定したところ、x=0.36 前後で、xの減少に伴いγの値が急激に減少することがわかった。この挙動は、磁化率測定における反強磁性秩序の形成と整合する結果である。これらの結果は、ギャップレス励起が量子スピン液体の本質的な性質であることを示唆している。
また、これらのPd(dmit)2塩の熱容量には、1K以下に対カチオンのプロトン（-CH3ローテーション）由来と考えられる異常が存在し、極低温での電子スピン熱容量の決定が妨げられていた。今年度は、カチオン内の水素原子を完全に重水素に置換した塩を合成することに成功した。これによって純粋な電子スピン熱容量をとらえることが可能になると期待される。
( dmit= 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate )
 Scheme：Pd(dmit)2 |
 図1：β'-Pd(dmit)2系の相図：t,t'は二量体間の遷移積分、 FP;Frustrated paramagnetic state, AFLO; Antiferromagnetic long-range ordered state,QSL; Quantum spin liquid, CO; Charge ordered state |
図2（左）：(Me4Sb)1-x(EtMe3Sb)x[Pd(dmit)2]2混晶系の仕込み比と混晶比
図3（右）：(Et2Me2Sb)1-x(EtMe3Sb)x[Pd(dmit)2]2混晶系の仕込み比と混晶比
(2) 超高圧下における単一成分分子性結晶[Ni(dmit)2]の電気的性質
研究担当者：崔、圓谷、加藤；宮崎、岡野
約10年前、世界で初めて単一成分からなる分子性金属[Ni(tmdt)2]が開発され、研究者の注目を集めるようになった。その後、金属性を保ちながら110 Kという分子性伝導体としては非常に高い温度での反強磁性転移を示す[Au(tmdt)2]が発見された。しかし、伝導性の良い単一成分分子性金属は大型の単結晶の成長が非常に難しく、[Au(tmdt)2]場合も、単結晶で物性を詳細に調べるほどの大きい結晶が得られてないため、磁性と伝導性の関係が現在も未解明である。その反面、伝導性の悪い単一成分分子結晶は比較的大型な単結晶を得易いので、これらの絶縁性結晶へ超高圧を印加して金属状態を実現することは、単一成分分子性金属の探索における重要なアプローチの一つである。今回、ダイヤモンドアンビルセルを用いて金属錯体系分子性導体の基礎物質である中性[Ni(dmit)2]の単結晶に対し、25.5万気圧以上の高い圧力までの四端子法電気抵抗測定を行い15.9万気圧で金属になることを見いだした。第一原理バンド計算でも、非常に高い圧力で（〜20万気圧）三次元的なフェルミ面と二次元的フェルミ面が現れることが明らかになった。
(tmdt = trimethylenetetrathia fulvalenedithiolate, dmit= 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate )
[Ni(dmit)2]
(3) 単一成分分子性伝導体[M(dddt)2](M=Ni ddd)の超高圧下での電気的性質
研究担当者：崔、加藤
単一成分分子性結晶[M(dddt)2] (M=Ni, Pd)の単結晶を作製し、ダイヤモンドアンビルセル（DAC）を用いて超高圧下での電気的性質を21.6万気圧まで測定した。 Ni錯体とPd錯体は結晶学的に同型であり、Pd錯体の格子の方が小さくなっている。 [Ni(dddt)2]は常圧では絶縁体であり、約５万気圧から抵抗測定が可能となる。室温抵抗率は圧力の増加とともに小さくなる。10万気圧より低い圧力領域では活性化エネルギーが圧力増加とともに小さくなるが、それ以上ではほとんど変化しない。一方、 [Pd(dddt)2]は常圧では絶縁体であるが、約３万気圧から抵抗測定が可能となる。圧力の増加とともに室温抵抗率は小さくなり、12万気圧では室温から液体ヘリウム温度まで電気抵抗の温度依存性がほとんど無くなった。しかし、それ以上の圧力では伝導性が悪くなる傾向が見られた。
(dddt=5,6-dihydro-1,4-dithiin- 2,3-dithiolate, dmit= 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate )
[Pd(dddt)2]
(4) フッ素化されたオニウムカチオンを有するPd(dmit)2塩の物性
研究担当者：野村、崔、Abdel Jawad、圓谷、大島、山本、加藤；田嶋（陽）
ジチオレン錯体Pd(dmit)2のラジカルアニオン塩は通常モット（Mott）絶縁体である。結晶が二量体[Pd(dmit)2]2の三角格子を有するため、その絶縁相と金属相の間には、強相関とスピンフラストレーションが競合・共存しており、物理的外部刺激や化学修飾（化学圧力）などの効果により電子物性を緻密に制御することが可能である。特にサイズの小さい四級オニウムカチオンR4Z+を有するアニオンラジカル塩(R4Z)[Pd(dmit)2]2 (R = Me, Et)においては、そのアルキル基Rを修飾することで基本的な結晶構造（βあるいはβ'型）を変えることなく、二量体[Pd(dmit)2]2間の遷移積分、つまり三角格子の異方性を制御できることがわかっている。しかし、アルキル基Rが嵩高くなると、基本的結晶構造を保てなくなるという合成化学上の問題があった。
そこで、水素原子に次いでファンデルワールス半径の小さいフッ素原子をRに導入することで、(R4Z)[Pd(dmit)2]2塩の微細な化学修飾を行った（図4）。その結果、基本的な結晶構造を保ったまま三角格子の異方性が変化し、電気的物性や磁性が劇的に変わることを見いだした。既に、フッ素の入ったアンモニウム塩β-[(FCH2)Me3N][Pd(dmit)2]2が常圧で金属的性質を示すことを報告していたが、含フッ素ホスホニウム塩β'-[(FCH2)Me3P][Pd(dmit)2]2も同様の条件下で金属状態を示すことがわかった（図5）。これらの結果は、フッ素を含まない(R4Z)[Pd(dmit)2]2塩が常圧下においてMott絶縁体であることと対照的である。β-(FCH2)Me3N塩は、高温領域での磁化率が温度に依存しないパウリ常磁性的振る舞いを示したが、16 Kにおいて反強磁性転移を示した。一方、β'-(FCH2)Me3P塩の磁化率は、高温領域で2次元三角格子系ハイゼンベルグ反強磁性体に特徴的な温度依存性を示し、29Kで反強磁性秩序を示した。カチオンのフッ素化により三角格子へ異方的化学圧力が加わり、バンド幅が広くなったことにより、常圧下でも金属的振る舞いが現れたと考えられる。特にフッ素化されたカチオンの導入によって、結晶のb軸が短くなる傾向が見られた。b軸は、二量体が形成する三角格子の一辺、すなわち遷移積分tSに沿っており（図6）、この向きに化学圧力が加わっていることを示唆している。また、フッ素化されていない(Me4N)[Pd(dmit)2]2が、b軸方向の一軸歪みを加えることで容易に金属状態を示すことからも、この方向への圧力は系を金属化させる重要な鍵となることがわかった。
(dmit = 1,3- dithiol-2-thione-4,5-dithiolate)
 図4：フッ素化されたオニウムカチオンを有するPd(dmit)2塩  図6：二量体[Pd(dmit)2]2ラジカルアニオンが形成する 三角格子（結晶b軸はtSに平行） |
 図5：β'-[(FCH2)Me3P][Pd(dmit)2]2の抵抗率の温度依存性 および圧力依存性 |
(5) 中心金属に白金を有するdmit錯体塩の構造と物性
研究担当者：野村、崔、Abdel Jawad、圓谷、大島、加藤；田嶋（陽）
強相関とスピンフラストレーションが競合・共存したモット絶縁体Pd(dmit)2塩においては、物理的外部刺激や化学修飾（化学圧力）などの効果により、電子物性を緻密に制御することが可能である。四級オニウムカチオンR4Z+を有するパラジウム錯体塩(R4Z)[Pd(dmit)2]2では、そのカチオンを修飾することで基本的な結晶構造（βあるいはβ'型）を変えることなく、二量体[Pd(dmit)2]2間の遷移積分を制御でき、伝導性や磁性が変化する。一方、金属dmit錯体の中心金属をパラジウムから白金に替えることで、二量体内の金属間距離を変え、二量体内の遷移積分を制御できる可能性がある。しかし、βあるいはβ'型結晶における白金dmit錯体塩の研究は、β-Me4N塩のみに限られており、この塩の伝導性や結晶構造、光学伝導度スペクトルを除いては詳しい研究が行われていなかった。
四級オニウムカチオンとしてMe4N+、(FCH2)Me3N+、Me4P+、Me4As+およびMe4Sb+を有する白金錯体塩(R4Z)[Pt(dmit)2]2を電解酸化法によって作成した（図7）。(FCH2)Me3N塩はβ型、Me4N塩もほとんどがβ型であったが、β型結晶もマイナー成分として存在することがわかった。一方、Me4P、Me4AsおよびMe4Sb塩はそれぞれβ'型構造を有している。[Pt(dmit)2]分子は二量化しているが、β-Me4Nおよびβ-(FCH2)Me3N塩の場合は二量体内のPt-Pt距離が約3.16Åであり、Pd(dmit)2塩の場合と同等である。一方、γ-Me4Nおよび各種β'塩ではPt-Pt距離が3.23-3.30Åとなり、[Pt(dmit)2]分子は比較的弱く二量化していることがわかった。第一原理計算によるバンド構造は、結合性HOMOバンドと反結合性LUMOバンドの準位とが逆転しており、Pd(dmit)2系のバンド構造と類似している。電気伝導度測定によると、β-(FCH2)Me3N塩およびβ'塩は、常圧下においても高温領域で金属的な挙動を示し（図8）、通常のPd(dmit)2塩とは異なる。金属状態を示す理由としては、二量化の度合が弱くなったことで、二量体上のオンサイトクーロン相互作用が減少したことがあげられる。また、上記いずれのPt(dmit)2塩も低温で金属-絶縁体転移を起こす。低温X線構造解析および磁化率測定によると、これらの転移温度(Tc=158-215K)以下では構造変化が起こるとともに、非磁性状態となる。これらの結果は、Tc以下では、二量体[Pt(dmit)2]2間の電荷移動により、0価の二量体と-2価の二量体を形成する電荷秩序の状態になっていることを示す。
(dmit = 1,3- dithiol-2-thione-4,5-dithiolate)
 図7：四級カチオンを有する[Pt(dmit)2]2塩 |
 図8：β'-(Me4Z)[Pt(dmit)2]2塩の抵抗率の温度依存性（常圧測定下） |
(6) Pd(dmit)2塩の誘電特性
研究担当者：Abdel Jawad、加藤；田嶋（尚）
ダイマーモット絶縁体β´-EtxMe4-xZ[Pd(dmit)2]2 (Z= P, As, Sb; x = 0, 1, 2)の誘電特性を系統的に調べ、異常な誘電応答を見いだした。この誘電異常の周波数および温度依存性は、リラクサー誘電体に見られる誘電分散と良く似ており（図9）、分極がそろった領域が不均一に生じていることを示唆している。このような誘電異常は同じくダイマーモット絶縁体であるκ-(BEDT-TTF)2Cu2(CN)3で最初に報告されており、これが多くのダイマーモット絶縁体に共通の現象であり、電気双極子モーメントの起源は（電荷秩序を起こすEt2Me2Sb塩を除けば）二量体に内在する電荷の自由度であると考えている。
キュリー定数から求めたβ´-型Pd(dmit)2塩の双極子モーメントは、カチオン依存性をほとんど示さなかった。一方、キュリー温度は、電子相関効果tA/W（tAは二量体内の遷移積分（オンサイトクーロン相互作用の目安）、Wはバンド幅）との相関関係が見られる（図10）。今後、さらに詳細な実験を行い、これらの相関関係が、幾何学的フラストレーションに起因するものなのか、あるいは電荷秩序を示すEt2Me2Sb塩と反強磁性秩序を示す塩（Me4P, Me4As, EtMe3As, Et2Me2P, Me4Sb, Et2Me2As）との境界で起こる現象に由来するのかを明らかにする予定である。
 図9：Et2Me2Sb[Pd(dmit)2]2, EtMe3Sb [Pd(dmit)2]2, Me4P[Pd(dmit)2]2の誘電率（面間方向）の実部の温度・ 周波数依存性 |
 図10：β'- Pd(dmit)2塩の誘電率測定から得られたキュリー温度と （室温における）電子相関効果との関係。tAは二量体内の遷移積分 （オンサイトクーロン相互作用の目安）、Wはバンド幅。 |
(7) EtMe3P[Pd(dmit)2]2におけるモット転移の臨界性
研究担当者：Abdel Jawad、加藤；田嶋（尚）、渡邊、石井
我々は、圧力下で超伝導体となるダイマーモット系EtMe3P[Pd(dmit)2]2のホール係数が温度-圧力相図の特定の領域で異常な温度依存性を示すことを見いだした。この起源を明らかにするために、ヘリウムガスを圧力媒体として、この系の温度-圧力相図を精密に検討することを始めた。図11の圧力掃引による電気抵抗データから、モット転移の臨界点が33.5K , 1765 bar付近であることがわかった。さらに臨界指数(δ, β, γ)として(3/2, 2, 1)が得られた（図12）。これは通常の普遍性クラスの値とも、また他のダイマーモット系κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clで報告されている (δ, β, γ)=(2, 1, 1)とも異なる。今後、ホール効果を含め、さらに詳細な検討を行う予定である。
 図11：温度一定で圧力掃引を行って測定した EtMe3P[Pd(dmit)2]2の電気抵抗 |
 図12：電気伝導のスケーリング。 ΔPは１次相転移境界線 (T (T>Tc)からの圧力差。Δεは臨界温度からの温度差。 Gcは電気伝導の臨界値（T>Tc）。 |
(8) 第一原理計算による(Cation)[Pd(dmit)2]2の構造と電子状態
研究担当者：圓谷、加藤；宮崎
金属ジチオレン錯体Pd(dmit)2のアニオンラジカル塩 (Cation)[Pd(dmit)2]2 (Cation= EtxMe4-xZ, x= 0, 1, 2, Z= P, As, Sb; Et= C2H5, Me= CH3)は、二量体 [Pd(dmit)2]2-を含むモット絶縁体である。カチオンの異なる一連のβ'型Pd(dmit)2塩に対し、密度汎関数理論に基づく第一原理計算手法を用いて、電子状態を調べた。これまで、カチオンの違いによりPd(dmit)2の二量体内と二量体間の構造が少しずつ異なり、この物質群のバンド幅やフェルミ面の異方性が制御されるということは拡張ヒュッケル法に基づくtight-binding近似のバンド計算で指摘されてきた。今回、より精度の高い第一原理計算によって得られた電子構造からも、カチオンが異なるとバンド幅およびフェルミ面の形状に有意な変化が見られることが示された。図13にEt2Me2Sb[Pd(dmit)2]2、図14にMe4P[Pd(dmit)2]2に対して第一原理計算で得られたフェルミ面を示す。Et2Me2Sb塩では、２つの楕円がほぼ重なって現れている。それに対してMe4P塩では、楕円がそれぞれ傾き、異方的となる。また、２つの楕円が交わる点に節があることがわかった。これはカチオン層を挟んだ（結晶学的に等価な）２つのPd(dmit)2層間の相互作用によるものであると考えられる。カチオンが異なった場合のバンド幅については第一原理計算の結果とtight-binding法の結果との定量的な違いはあるが、二量体が形成する準三角格子の異方性と相関があることがわかった。さらに、一般化密度勾配近似 (GGA) の範囲内で内部座標の最適化を実行した結果、カチオンが異なった場合にPd(dmit)2の二量体構造に変化が見られ、それに起因するバンド構造との関わりについて調べている。
(dmit= 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate)
図13（左）：Et2Me2Sb[Pd(dmit)2]2のフェルミ面 図14（右）：Me4P[Pd(dmit)2]2 のフェルミ面
(9) bi-layer構造を有する新奇なNi(dmit)2アニオンラジカル塩の開発
研究担当者：草本、山本、大島、山下、加藤；田嶋（尚）
bi-layer構造を有する新奇なNi(dmit)2アニオンラジカル塩の開発を目的として、アルキル-モノハロチアゾリウムカチオンに注目した。このカチオンは、今までbi-layer Ni(dmit)2アニオンラジカル塩の開発に用いられてきたアルキルジハロピリジニウムカチオンよりも分子サイズが小さいことから、結晶内においてNi(dmit)2アニオンラジカルがより密に集積されることが予想される。本研究ではエチル-4-ブロモチアゾール（Et-4BrT）を対カチオンとするNi(dmit)2アニオンラジカル塩(Et-4BrT)[Ni(dmit)2]2（図15：Scheme）の結晶および電子構造、磁気特性ならびに電気伝導性を調べた。単結晶X線構造解析の結果、単位格子中において結晶学的に独立な二つのNi(dmit)2アニオン（AおよびB）がそれぞれ独立した層を形成しており、この塩がbi-layer systemを形成していることが明らかとなった（図16）。結晶中ではカチオン上の臭素原子-アニオンの硫黄原子間のハロゲン結合のみならず、カチオンの硫黄原子とアニオンの硫黄原子間にも原子間接触が見られ、これらの超分子相互作用がbi-layer構造の形成に寄与していると考えられる。バンド計算および電気磁気特性測定の結果、この塩は両層共にMott絶縁化状態にあるbi-layer Mott insulatorであることがわかった。この塩の詳細な磁気測定の結果、30 K以下では、スピン間相互作用が反強磁性的である層と強磁性的である層が共存していることが示唆された（図17）。さらに、磁気抵抗測定の結果、この塩は1GPaの圧力下、4Kにおいて大きな負の磁気抵抗（-75 % at 7T）を示すことがわかった。
 図15：(Et-4BrT)[Ni(dmit)2]2 |
 図16：(Et-4BrT)[Ni(dmit)2]2の結晶構造 |
図17：(Et-4BrT)[Ni(dmit)2]2の磁気挙動の温度依存性および磁場依存性
(10) フェロセン-TTF融合ドナーを用いた新奇な分子性磁性伝導体の創成
研究担当者：草本、加藤
分子性磁性伝導体は、伝導性と磁性を併せ持つ多機能性分子性固体として注目されている。この系では、伝導電子と局在スピンに働く相互作用により、巨大磁気抵抗や磁場誘起超伝導などの新奇な物性が発現される。このような電子間相互作用に基づく新奇物性の創成は、物性科学の新たな分野の開拓につながるため重要である。
今回我々は、今までにない機構で新奇な物性を発現しうる分子性磁性伝導体の開発を目的として、有機ドナー分子FcS4TTF(R)2からなる分子性導体を考えた（図21）。この分子はフェロセン（Fc）とテトラチアフルバレン(TTF)という二つの電子ドナー部位から成る。この分子の酸化挙動を図21に示す。図21中のCでは局在スピンと ラジカルが近い位置に固定されているため、この状態で分子性磁性伝導体が構築できれば、結晶構造に依らず、伝導電子-局在スピン間相互作用とそれに基づく物性発現が期待できる。一方A, Bにおいて、両状態を熱、光などの外部刺激により変換できれば、A-Bの相互変換に基づく分子性導体の物性のスイッチングが可能になる。これらを実現するには、FcS4TTF(R)2の酸化体において（A, B, Cにおいて）FcとTTF部位間に有効な電子相互作用が働くことが重要となる。
本年度は、FcS4TTF(R)2（R = SMe, CF3）の実用的な合成法を確立した。室温ベンゾニトリル中におけるFcS4TTF(R)2の酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリー法により調べ、他の類似分子と比較したところ、FcS4TTF(SMe)2では一電子酸化によりTTF部位が酸化されAとなる一方、FcS4TTF(CF3)2ではFc部位が酸化されBとなることが示唆された。この結果は、置換基RによりTTF部位の電子ドナー性を制御することで、図21に示すA, Bの相対的な安定性を制御できる、ということを意味している。
図18：FcS4TTF(R)2の分子構造と酸化還元挙動
(1) ゲート電界による電子相制御
研究担当者：山本、須田、木村、加藤
強相関分子性導体（モット絶縁体・電荷秩序絶縁体）の薄膜単結晶を用いて電界効果トランジスタ（FET）を作製し、その性能向上と複数パラメータによる同時物性制御の検証を行った。強相関物質の物性は図19に示すようにバンドフィリングに非常に敏感なため、新しいスイッチング素子として利用できる可能性もある。これまでの研究で、κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Brの薄膜単結晶をSiO2/Si基板に張り付けると低温でモット絶縁状態が実現しｎ型のトランジスタ動作が可能となることが明らかとなっているが、今年度は物質のレパートリーを増やし、各々の差異を比較検討するために、モット絶縁体である(BEDT-TTF)(TCNQ), (BEDT-TTF)2CuCl2、EtMe3P[Pd(dmit)2]2、および電荷秩序絶縁体であるκ-(BEDT-TTF)2I3の電界効果測定を行った。前３者は結晶成長において電気分解法を用いることなく成長させるため、これまでとは異なる方法論での結晶育成が必要であったが、幸い500nm以下の厚みを持つ薄膜単結晶を得ることが可能となり、電界効果の測定にも成功した。いずれも両極性の電界効果を示したが、その電界効果移動度はそれほど高くなく、界面の品質向上などが今後の課題である。一方、電荷秩序絶縁体であるα-(BEDT-TTF)2I3についても電界効果測定を行ったが、この場合はゲート電圧を上げていくと、負のトランスコンダクタンスを示すことが明らかとなった。これはチャネル厚の減少に伴うキャリア散乱の増加に依る現象ではないかと考えられるが、詳細は今のところ不明である。
また、high-k 材料をゲート絶縁膜に用いたκ-(BEDT−TTF)2Cu[N(CN)2]Brの試料では、超伝導による低抵抗状態のON/OFFをゲート電圧の変化によりスイッチさせることに成功した。これは、相分離により超伝導体とモット絶縁体が混じり合った状態（パーコレーション超伝導）に対して電界効果を加えることにより、超伝導成分の割合を増減し、ジョセフソン接合ネットワークのスイッチングを実現したことによるものである（図20）。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene, TCNQ = tetracyanoquinodimethane)
図20（右）：κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Brを用いたFETにおける、超伝導・絶縁体共存領域（パーコレーション超伝導）でのジョセフソン接合ネットワークのスイッチング模式図。SC：超伝導、MI：モット絶縁体、JJ：ジョセフソン接合
(2) モット転移近傍へと導いた分子性導体κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clにおける電界効果
研究担当者：須田、山本、加藤
強相関分子性導体κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Cl(κ-Cl)は、低温においてモット絶縁相に位置し、圧力の印加により超伝導相へとバンド幅制御型のモット転移を起こす。一方、我々はこれまでにκ-Clの薄片単結晶を用いた電界効果トランジスタ（FET）デバイスにおいて、電界効果によりバンドフィリング制御型モット転移が誘起されることを見いだした。本年度は新たに、バンド幅とバンドフィリングの同時制御により、バンド幅制御型モット転移近傍のκ-Clに対する電界効果測定を目的とした。フレキシブルなプラスチック基板上にκ-Clの薄片単結晶FETを作製し、基板の湾曲による歪み（圧力）効果と電界効果とを併用することで、歪み印加下における電界効果測定を試みた。基板上のκ-Clは、歪みの印加に伴う実効的負圧により、超伝導から絶縁体へと歪み誘起相転移を示した。続いて、歪み印加下における電界効果測定を行った。興味深いことに、本デバイスでは絶縁相のみでなく、モット転移過程で生じた超伝導相と絶縁相の混合相においても電界効果が観測され(図21)、ON/OFF 比は10%程度ながら、約280cm2/Vsの非常に高いデバイス移動度を得た。この超伝導相における電界効果および高い移動度は、混合相中の部分的絶縁相に対するキャリア注入により、超伝導相のフラクションが増加したことによるものと推察される。今後は、注入キャリア数の増加などにより、電界誘起超伝導の実現を目指す予定である。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene)
図21：FETデバイスの模式図(左)およびモット転移近傍のκ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Clに対する電界効果(右)
研究担当者：須田、山本、加藤；田嶋（尚）
我々は高圧下にあるα-(BEDT-TTF)2I3で質量ゼロのDirac電子系を見いだしてきた。質量ゼロのDirac電子系は最近grapheneで大変話題になっているが、これはgraphiteを一層だけにした特殊物質である。それに対し、α-(BEDT-TTF)2I3は最初のバルクDirac電子系である。また小林ら(名大)のバンド計算によると、α-(BEDT-TTF)2I3のDirac電子系はgrapheneとは異なり、Dirac coneが大きく傾いている。したがって、新しいタイプのDirac電子系が期待できる。本研究では分子性導体におけるDirac電子系の特徴を見いだし、その背景にある物理探索を目指している。
(1) 電界キャリア注入
ディラック電子系の特徴は磁場下で特別な構造のランダウ準位を形成する。特に重要なのは、ディラック点を周回する軌道がBerry位相 を持つため，必ずディラック点の位置に磁場下で常にゼロモードと呼ばれているn=0のランダウ準位が現れることである。本研究では、この特別なランダウ準位を直接観測することを目的に、薄片試料をプラスチック基板上に載せて、低温・磁場下で電界キャリア注入効果を試みた。その結果、それぞれの磁場強度下で、-70 Vから+70 Vのゲート電圧の範囲において数%程度の抵抗変化とホール抵抗変化を得た。非常に小さい変化ではあるが、ゼロモードランダウ準位とそのスピン分裂が関与したと推察される磁気抵抗とホール抵抗のゲート電圧依存性をわずかな変化の中に見いだすことができた。
(2) バンド間磁場効果による異常ホール効果
ゼロギャップ構造のように、2つのエネルギーバンドが近接している系では、弱い磁場下で仮想的な電子と正孔の対が軌道運動をし、異常な磁化率やホール伝導度を生じることが理論的に指摘されている。これをバンド間磁場効果と呼ぶ。本研究では、バンド間磁場効果による異常なホール伝導度を電子ドープ型の試料で得ることに成功した。α-(BEDT-TTF)2I3の特徴の1つはグラフェンと異なり、電子−正孔対称性が良くないことである。したがって、化学ポテンシャルの温度変化が伝導性に重要な役割をするのである。化学ポテンシャルが温度変化してディラック点を通過する近傍でバンド間磁場効果による異常なホール伝導度を観測できた。化学ポテンシャルの温度依存性は近似的にμ=EF-0.24kTと得ることができた。以上の結果は、小林らの実験結果と定量的によく一致する。 ( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene)
研究担当者：田久保、山本、加藤；田嶋（尚）
我々は、電荷秩序状態を示す様々なBEDT-TTF塩に着目し、光励起による電荷秩序の融解という観点から光誘起相転移の研究を行っている。これまでに、α-(BEDT-TTF)2I3、(BEDT-TTF)3(ClO4)2、(BEDT-TTF)5Te2I6、θ-(BEDT-TTF)2RbZn(CNS)4（fast cooling）の電荷秩序状態においてナノ秒パルスレーザー照射時の電気伝導度変化を測定し、光誘起絶縁体-金属転移を観測した。本年度は、薄片単結晶試料においてコンダクタンス変化とCTバンド近傍の透過率変化の同時測定を行い（図23）、光誘起相の電子状態を定量的に観測した。図24は、α-(BEDT-TTF)2I3の電荷秩序状態における光照射時のコンダクタンスと透過率の励起光強度依存性である。閾値以上の光励起により、電気伝導度は高温金属相に匹敵する透過率変化を伴って増加する。これより、光誘起金属状態は、準安定な電荷秩序融解相が系全体に広がった相転移状態であることが確認された。また、電子-格子相互作用の異なる電荷秩序状態を示すBEDT-TTF塩での光照射効果を比較し、電子-格子相互作用と光による電荷秩序融解の関係を明らかにした。
また、我々は、分子性導体では初めてとなるフォノン励起による光誘起相転移の発現を目指している（東京大学との共同研究）。本年度は、超伝導状態を示すκ-(BEDT-TTF)2[Cu(CN)2]Brを対象とし、テラヘルツ光による光誘起超伝導の研究を行った。テラヘルツ帯は、分子振動モードや超伝導に関係するモードなどが多数存在することが知られており、フォノン励起超伝導転移の励起光として有用である。本年度は、テラヘルツ分光測定用の大型単結晶薄片試料の作製と、テラヘルツ帯の分光測定を行った。今後は、基板により物性制御した試料において、光励起およびテラヘルツ光励起による超伝導転移の測定を行う予定である。
( BEDT-TTF = bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene )
 図23：光照射時のコンダクタンス・透過率変化同時測定システム |
 図24：α-(BEDT-TTF)2I3薄膜における光照射時の伝導度と 透過率変化の励起光強度依存性（70K）励起光 : Nd:YAG-OPO pulsed laser (450 nm, E//b) |
研究担当者：大島、崔、加藤
本研究ではFe3+などの局在3d電子や局在π電子を持つ分子性導体に注目し、電子スピン共鳴（ESR）を用いて局在スピンを反転させることによりπ電子が感じる内部磁場を変動させ、π-d相互作用を起源とする物性（磁場誘起超伝導や巨大磁気抵抗など）を制御する事に挑戦している。昨年度我々は磁場誘起超伝導を示す分子性導体λ-(BETS)2FexGa1-xCl4(x=0.6)においてESRおよび抵抗の同時測定を行い、ESR励起にともなう抵抗の変化を観測した。また、詳細な温度依存性をとり、ESRが磁場誘起超伝導相においても観測されることを発見した。これは磁場誘起超伝導状態が不均一な状態である事の証拠である。今回、我々は他の混晶塩（x=0.5）でも同様の振舞いを観測し、昨年度観測された抵抗の変化の再現性が他の塩でも得られた。また、詳細な温度依存性の結果より、この抵抗の変化はESRによる磁場誘起超伝導状態の部分的破壊によるものであると結論づけた。
（BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene）
